Вследствие явлений поляризации потенциалы работающих электродов со временем изменяются. Обычно потенциал анода

становится более положительным, так как образующиеся вблизи анода положительные ионы металла препятствуют переходу новых ионов в раствор, вследствие чего количество электронов на металле уменьшается (анодная поляризация).

Наоборот, потенциал катода становится с течением времени более отрицательным, так как процесс отвода поступающих к нему электронов все более затрудняется ввиду нехватки кислорода (катодная поляризация).

Поэтому с течением времени разность потенциалов катода и анода уменьшается и коррозионный процесс замедляется.

поляризационная диаграмма Кинетику коррозионных процессов часто изучают с помощью поляризационных диаграмм (рис. 1 Поляризационная диаграмма. Ра – поляризация анода; Рк – поляризация катода.). При этом постепенно уменьшают внешнее сопротивление гальванического элемента и тем самым увеличивают силу тока. По мере возрастания силы тока начальный потенциал катода ек становится более отрицательным на величину Рк, а начальный потенциал анода еа — более положительным на величину Ра, так что потенциалы сближаются. Теоретически значения их становятся   равными в точке 6 при некоторой максимальной силе тока Imax, отвечающей нулевому значению ЭДС. Практически наибольшая возможная сила тока всегда несколько меньше Imax. Изучение подобных поляризационных кривых позволяет установить зависимость электродных процессов от внешних факторов в процессе работы гальванической пары.

Анализ работы гальванического элемента позволяет сделать следующие выводы:

 

1)     при коррозии всегда разрушается анод, т. е. электрод, обладающий более отрицательным потенциалом;

2)     катод при коррозии не разрушается и служит электродом, на котором происходят процессы деполяризации, состоящие в отводе (ассимиляции) притекающих электронов;

3)     в случае водородной деполяризации электроны нейтрализуются ионами водорода. В итоге с поверхности катода выделяется газообразный водород;

4)     при коррозии с кислородной деполяризацией деполяризатором служит растворенный в электролите кислород; в этом случае скорость коррозии Vкорр в первом приближении прямо пропорциональна поверхности катода SК и обратно Пропорциональна поверхности анода Sa (так как по определению скорость коррозии представляет количество вещества, разрушающегося в единицу времени с единицы поверхности анода):

Vкорр =k Sr/Sa

где k — коэффициент пропорциональности;

5)     в процессе работы гальванической пары происходит поляризация электродов; значения электродных потенциалов при этом сближаются, а скорость коррозии уменьшается.

Выше были рассмотрены случаи работы гальванического элемента с водородной и кислородной деполяризацией. Характер деполяризации связан с величиной  перенапряжения  водорода   на катоде.

Опыты показывают, что практически выделение водорода на катоде происходит при потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал водорода в отсутствии тока. Необходимо подвести к катоду некоторое избыточное количество электронов, чтобы обеспечить разрядку ионов водорода, объединение атомов последних в молекулы, соединение молекул в  пузырьки газа   и выделение газообразного водорода с поверхности катода.

Разница между потенциалом ек водорода, выделяющегося в данных условиях, и равновесным потенциалом е° водорода в данной среде называется перенапряжением h| водорода на катоде: h = ек—еk°.

 

Перенапряжение водорода на металлах по измерениям различных авторов

 

 

Металл

Напряжение, от­вечающее нача­лу выделения пузырьков водорода в

Платина

0,02

Железо

0,28

Никель

0,32

Медь

0,40

Свинец

0,70

Ртуть

Более 0,8

 

 

Перенапряжение сильно зависит от состава катода и состояния его поверхности. Так, при катоде из платиновой черви (порошкообразной платины) водород выделяется очень легко и перенапряжение в этом случае практически равно нулю. Наоборот, такие металлы, как свинец или ртуть, обладают значительным перенапряжением, 0,7—0,8 в (таблица).

Очевидно, что выделение водорода на катоде (т. е. развитие коррозии по схеме с водородной деполяризацией) возможно, если потенциал водорода ек в данных условиях, измененный в отрицательную сторону вследствие перенапряжения г\, сохранял бы все-таки положительное значение по сравнению с потенциалом еа анода, т. е. оставался бы катодным.

Такие условия создаются, например, при коррозии магниевых сплавов в нейтральных растворах солей, а также при коррозии различных металлов в кислых средах. Если соотношения потенциалов и перенапряжения не удовлетворяют этому условию, выделение газообразного водорода становится невозможным и коррозия протекает по схеме с кислородной деполяризацией. По такой схеме корродируют, например, стали и алюминиевые сплавы в нейтральных средах.

Практически коррозия часто носит смешанный характер, при котором деполяризация осуществляется частично за счет выделения водорода, а частично за счет поглощения кислорода, например, при коррозии магния в водопроводной воде.

 




  • Читать все новости