Одной из важнейших форм химической коррозии металлов является окисление. При окислении металлов на их поверхности образуются окисные или оксидные пленки. Как показал акад. В. А. Кистяковский, окисные пленки возникают при соприкосновении металлов с воздухом уже при обычной температуре; подобные пленки, толщиной до 400 А, являются невидимыми и обнаруживаются лишь косвенными методами. Пленки средней толщины (от 400 до 5000 А) возникают при нагреве до образования цветов побежалости. Наконец, толстые, видимые пленки имеют толщину более 5000 А.

 

Установлено, что окисные пленки имеют кристаллическое строение и состоят из мельчайших, связанных между собой зерен; между зернами имеются многочисленные поры; число пор очень велико: например, в окисной пленке, образующейся при окислении железа, нагретого до голубого цвета побежалости, на площади в 1 мм2 имеется около 108 пор.

Образование пленок начинается с химической реакции между металлом и средой на границе раздела фаз. Дальнейший рост пленки может происходить в результате двусторонней диффузии через толщу образовавшейся пленки; частицы металла и кислорода диффундируют между узлами кристаллической решетки окисла или через вакантные узлы решетки. При этом, естественно, легче перемещаются частицы, имеющие меньшие размеры. Известно, что радиусы ионов металлов меньше, чем их атомные размеры, так как при ионизации теряются валентные электроны; наоборот, ионы кислорода больше его атомов, так как электроны приобретаются. рост окисной пленки

 

Рис. 1. Схема роста окис­ной пленки на металле (по Н. Д. Томашову)

 

Отсюда понятен механизм роста пленки, показанный на рис.1;через пленку со стороны металла диффундируют ионы металла и перемещаются электроны. В обратном направлении движутся атомы кислорода, при встрече на границе зоны роста образуются новые количества пленки. Существуют и другие теории роста пленок.

Образованием окисных пленок фильмовая теория объясняет явление пассивности металлов, состоящее в резком снижении химической активности металлов после их обработки сильными окислителями. Например, обыкновенное железо, легко растворяющееся в разбавленных кислотах, теряет эту способность после кратковременного погружения в концентрированную азотную кислоту; последняя, являясь сильным окислителем, создает на поверхности железа защитную окисную пленку, увеличивающую химическую стойкость железа. Таким образом, окисные пленки на металлах ослабляют или полностью исключают их способность к дальнейшему окислению.

Нагрев ускоряет рост пленок, так как увеличивает скорость диффузии.

Если пленка, достигнув некоторой толщины, способна полностью защищать металл от коррозии, кривая привеса при окислении переходит со временем в горизонтальную линию (рис. 2, а).

как окисляется металл

а — окисная пленка полностью защищает от окисления; б — окисная пленка частично защищает от окисления; в — окисная пленка не защищает от окисления

В случае частичной защиты или при отсутствии защитных свойств пленки кривые имеют соответственно параболическую (б) или прямую (в) форму.

оксидная пленка на алюминииНа рис. 3 показано строение защитной пленки на алюминии.

Защитные свойства окисных пленок широко используются для повышения жаростойкости металлов и сплавов.

 

Чтобы обладать хорошими защитными свойствами, пленки должны удовлетворять ряду требований, а именно: иметь необходимую толщину, быть прочными, эластичными и химически стойкими, а также обладать хорошей сцепляемостью с металлом. С точки зрения кристаллического строения пленки должны иметь высокую плотность упаковки решетки, чтобы диффузия элементов через них была затруднена.

Одним из важных требований является сплошность пленки; это требование выполняется три условии, если объем У0к окисла больше

объема Кмет металла, из которого данный окисел образовался, т. е.

В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защищать металл.

Значения Vок/Vмет для некоторых металлов даны в таблице.

Из таблицы видно, что алюминий и хром, например, могут образовывать окислы, способные защищать металл от дальнейшего разрушения. И в действительности известно, что пленка окисла А1203, образующаяся на поверхности алюминия и его сплавов, обладает высокими защитными качествами; окись Рис 3 . Защитная пленка на аноднообработанном алюминии (X 40 000)- хрома Сг2Оз обусловливает большую устойчивость против химической коррозии высоколегированных хромоникелевых сталей и жаропрочных сплавов с высоким содержанием хрома. Наоборот, такой важный авиационный металл, как магний, не способен создать надежной защитной пленки из окиси магния, так как для магния.

 

 

Отношение Vок/Vмет для некоторых металлов

 

Металл

Окисел

Отношение

Металл

Окисел

Отношение Vок/Vмет

Литий

Li20

0,60

Никель

NiO

1,60

Барий

ВаО

0,74

Хром

Сг203

2,03

Магний

MgO

0,79

Железо

Fe203

2,16

Алюминий

А1203

1,214

Вольфрам

W03

3,59

 

 

 

К химической коррозии относятся также случаи разрушения металлов и сплавов в некоторых органических жидкостях, например в сернистом керосине, используемом в качестве авиационного топлива и представляющем собой продукт прямой гонки сернистых нефтей. Такой керосин содержит различные органические соединения (меркаптаны, тиоэфиры, дисульфиды и др.), а также сероводород и коллоидную серу. Молекулы сернистых соединений имеют полярное строение, легко адсорбируются на поверхности металла и вступают с ним в химическое взаимодействие. Также активно действует и коллоидная сера. В результате происходит разрушение металлических деталей с образованием различных сульфидов. В качестве примера можно привести бронзовые роторы плунжерных насосов авиадвигателей, покрывающиеся черным слоем сульфидов меди, что может быть причиной засорения фильтров продуктами коррозии.

Кадмиевые и цинковые покрытия пружин и других деталей топливных агрегатов разрушаются с образованием розоватых или соответственно белых сульфидов кадмия и цинка.

Смазочные масла, применяемые в механизмах авиационных конструкций, сами по себе химически не действуют на металлы; однако под влиянием температуры, давления, трения, кислорода и каталитического действия металлов эти масла могут разлагаться с выделением органических кислот, альдегидов, перекисей и других активных продуктов, вызывающих коррозию металлов.

Теория химической коррозии металлов имеет большое практическое значение. Изучение свойств защитных пленок на металлах необходимо для правильного выбора композиций жаростойких сплавов и разработки специальных методов дальнейшего повышения их жаростойкости.

Выяснение условий химического взаимодействия металлов с окислителями и активными органическими веществами позволяет решать задачи выбора материалов для деталей, соприкасающихся в эксплуатации с подобными веществами.

 




  • Читать все новости