ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПЕРЕД HAHECЕHИEM ПОКРЫТИЯ ТРЕБОВАНИЯ К ДЕТАЛЯМ, ПОСТУПАЮЩИМ НА ПОКРЫТИЕ

 

Внешний вид покрываемых деталей контролируется визуально с использованием в отдельных случаях эталонов сравнения Шероховатость поверхности деталей согласно ГОСТ 2789 должна соответствовать параметру Rz > 40 мкм.

 

После механической обработки на деталях не должно быть видимого слоя смазки, эмульсии, металлической стружки и пыли. На поверхности деталей из горячекатаного металла, литых, кованых и галтованых деталях не должно быть ржавчины, окалины, заусенцев: на поверхности шлифованных и полированных деталей — забоин, вмятин, трещин. Острые углы и кромки деталей должны быть скруглены или иметь фаски, за исключением технически обоснованных случаев. Сварные и паяные швы должны быть непрерывными, защищенными и не иметь дефектов.

 

МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТИ

 

Детали, поступающие в гальванический участок для нанесения покрытий, почти всегда имеют поверхностные дефекты в виде рисок, царапни, заусенцев, облоя и т. д. Эти дефекты ухудшают внешний вид изделий и снижают коррозионную стойкость покрытий. Для устранения поверхностных дефектов и получения гладкой, ровной поверхности перед нанесением гальванических покрытий изделия подвергают шлифованию и полированию. Для этого применяют шлифовочные станки, снабженные шлифовальными или полировальными кругами или шлифовальными лентами.


читать далее »

В зависимости от состояния поверхности шлифование делится на несколько операций, для которых применяются круги с различными по величине шлифовальными зернами. Величина зерна постепенно уменьшается от первой операции к последней (от 12 до 4 по ГОСТ 3647). Наждачные порошки наклеиваются на круги столярным клеем или жидким стеклом.

 

Полирование.

 

Его используют как для придания красивого внешнего вида шлифованным деталям, так и для глянцевания химических покрытий.

 

При шлифовально-полировальной обработке применяются пасты, состав которых подбирается с учетом свойств обрабатываемого металла, назначения, операции и шероховатости поверхности.

 

Шлифовать и полировать детали можно в барабанах с абразивом и наполнителями в сухом виде (сухое галтование) либо в жидкой среде (подводное галтование).

 

Шлифующую среду подбирают в зависимости от вида материала и класса шероховатости. При сухом галтовании применяются бой абразивныx кругов (для шлифования), бой фарфора, стальные шарики (для полирования) и пр. При подводном галтовании эти же наполнители загружаются в раствор, содержащий 2— 3 г/л хозяйственного мыла. Обработке подвергаются толстостенные детали простой конфигурации. Несмотря на значительно меньшую трудоемкость по сравнению с трудоемкостью при шлифовании кругами, обработка деталей в барабане ограничена их конфигурацией и низким качеством получаемой поверхности. Обработка сжатым воздухом с абразивным материалом.

 

В качестве абразивного материала используются стальная дробь, наждачный порошок, карборунд различной зернистости. Обработка сухим кварцевым песком запрещается из-за его вредности. Абразивная обработка сжатым воздухом используется для очистки изделий, покрытых толстым слоем окалины, ржавчины. Обработанные детали имеют матовый серый цвет и однородную по шероховатости поверхность.

 

Для получения декоративной полуматовой (сатинированной) поверхности полированные детали обрабатываются электрокорундом № 12.


читать далее »

Этот процесс представляет собой очистку поверхности изделий металлическими щетками для удаления травильного шлама, окислов, а также для нанесения гальванических покрытий. Для твердых металлов применяются щетки из стали, для мягких — из тонкой латунной проволоки. Частота вращения щеток — 1500— 2000 об/мин.

 

ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

 

Обезжиривание в органических растворителях.

 

В настоящее время широко применяются негорючие растворители — трихлорэтилен, тетрахлорэтнлен и другие хлорированные углеводороды — фреон-113, фреон-30. Однако трихлорэтилен не рекомендуется применять для деталей из титана, алюминиевых сплавов, медных сплавов и с серебряными покрытиями. Тетрахлорэтилен не рекомендуется применять для деталей из титановых сплавов.

 

Не допускается обезжиривание деталей, смоченных водой. Обезжиривание происходит в специальных закрытых аппаратах сначала в нагретом растворителе, а затем в паровой фазе Химическое обезжиривание.

 

Обработка в органических растворителях не обеспечивает полного удаления загрязнений. Кроме юго, не всегда есть условия (оборудование, помещение, материалы) для ее проведения. Поэтому применяется химическое обезжиривание в щелочных растворах, которые превращают органические жиры в мыла, легко омываемые водой.

 

Для очистки от минеральных масел в растворы добавляют эмульгаторы. Электрохимическое обезжиривание. Удаление остатков различных загрязнений более эффективно при электрохимическом процессе. При пропускании тока ионы водорода разряжаются на деталях, подвешенных на катоде, механически сбивают с них частицы жира, перемешивают электролит.

 

Кроме того, вокруг деталей накапливается щелочь. Все это значительно ускоряет процесс обезжиривания. Детали из цветных и легких металлов обезжиривают на катоде.

 

Стальные детали тоже обезжиривают на катоде, но при этом происходит сильное наводораживание, повышающее хрупкость металла. Во избежание этого тонкостенные детали и пружины обезжиривают на аноде или сначала на катоде, а затем на аноде.


читать далее »

Гладкая поверхность металла может быть получена путем химического или электрохимического (анодного) полирования. Применение этих процессов позволяет заменить механическое полирование. При оксидировании алюминия для достижения блестящей поверхности недостаточно только механического полирования, после него необходимо химическое или электрохимическое полирование При полировании драгоценных металлов химическим или электрохимическим способом полностью ликвидируются их потери. Электрохимическое и химическое полирование может быть не только подготовительной операцией перед нанесением гальванопокрытий, но и заключительной стадией технологического процесса. Наиболее широко оно применяется для алюминия. Электрохимическое полирование более экономично, чем химическое. Плотность тока и длительность процесса электрополирования выбираются в зависимости от формы, размеров и материала изделий.
читать далее »

ВЫБОР ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ Качество металлического покрытия характеризуют структура осадка, его толщина и равномерность распределения на поверхности изделия. На структуру осадка оказывает влияние состав и рН раствора, водород, выделяющийся совместно с металлом, режим электролиза — температура, плотность тока, наличие качания, фильтрация и т. д. Для улучшения структуры осадка в электролиты вводят различные органические добавки (клей, желатин, сахарин и др.), осаждают из растворов комплексные соли, повышают температуру, используют непрерывную фильтрацию и т. д Выделяющийся водород может поглощаться осадком, способствуя увеличению хрупкости и пористости, и появлению точек так называемого питтннга. Для уменьшения влияния водорода на качество осадка детали встряхивают во время процесса, вводят окислители, повышают температуру и т. д. Пористость осадка уменьшается с увеличением его толщины. Равномерное распределение осадка на поверхности изделия зависит от рассеивающей способности электролита Наилучшей рассеивающей способностью обладают щелочные и цианистые электролиты, значительно меньшей — кислые, самой плохой — хромовые. При выборе электролита необходимо учитывать конфигурацию изделий и те требования, которые к ним предъявляются. Например, при покрытии изделий простой формы можно работать с простыми по составу электролитами, не требующими подогрева, вентиляции, фильтрации; при покрытии изделий сложной формы следует применять растворы комплексных солей металла; для покрытия внутренних и труднодоступных поверхностей — внутренние и дополнительные аноды, фильтрацию, перемешивание; для получения блестящего покрытия — электролиты со сложными блескообразующими и выравнивающими добавками и т. д.
читать далее »

Процесс нанесения покрытий состоит из ряда последовательных операций- подготовительных, нанесения покрытий и окончательной обработки. К подготовительным операциям относятся механическая обработка деталей, обезжиривание в органических растворителях, химическое или электрохимическое обезжиривание, травление и полирование. Окончательная обработка покрытий включает в себя обезводораживанне, осветление, пассивацию, пропитку, полирование, крацевание. После каждой операции изделия промываются в холодной проточной воде, а после обработки в щелочных растворах — последовательно в горячей и холодной воде. С целью экономии воды целесообразно применять каскадную промывку. На заключительной стадии обработки изделие последовательно промывается в холодной и горячей воде и сушится. На всех стадиях контролируется качество выполнения основных операций. Схема технологического процесса нанесения покрытий выбирается в зависимости от покрываемого металла, его поверхности, вида покрытия, требований, предъявляемых к нему, условий эксплуатации и указывается в операционно-технологических картах.
читать далее »

Для железнения применяют кислые электролиты — хлористые и сульфатные. Хлористые электролиты готовят на основе хлористого железа, которое получают восстановлением хлорного железа, добавляя в раствор стружку малоуглеродистых сталей (450—500 г/л FeCl3 и 150—200 мл НС1 плотностью 1,19, температура 40—50 °С). Процесс восстановления превращается после окончания газовыделения. Материалом для изготовления анодов служат низколегированные стали Аноды применяются в чехлах. Перед железнением необходимо провести электрохимическую активацию поверхности в растворе серной кислоты (350— 365 г/л) в течение 1 мин при температуре 15—30 °С и плотности тока 40—60 А/кв.дм для изделий из углеродистой стали и 15—20 А/кв.дм — для изделий из чугуна. В начале процесса в течение 10 мин плотность тока постепенно повышается до рабочей.
читать далее »

В гальванотехнике при подготовке поверхности к покрытию, в основном для снятия следов краски, консервационной смазки клеймения красителями и в тех случаях, когда обработка в щелочах недопустима, применяются различные органические растворители.

 

Растворитель

Назначение

Четыреххлористый углород

Для обезжиривания

Стабилизированный технический трихлорэтилен ,(ГОСТ9976)

Для обезжиривания в закрытых моечных установках

Трифтортрихлорэтан (фреон-113) ТУ6-02-6011

 

То же

Керосин (ГОСТ 4753)

 

Для предварительного удаления масел и смазок

Авиационный бензин Б-70

Для чистового обезжиривания


читать далее »

Материалы для изоляции поверхности, не подлежащей покрытию, надо выбирать с учетом их стойкости к применяемым электролитам и температурным режимам Такие материалы следует наносить на предварительно обезжиренные детали. Изолирующие вещества представляют собой мастики или лаки и краски. В зависимости от этого они делятся на мастичные и пленочные.

 

Кроме того, изолируемая поверхность может покрываться специальными стойкими накладками.

 

АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

 

При шлифовании и полировании широко используются искусственные абразивные материалы: электрокорунд и карбид кремния. Из природных абразивов применяются наждак, корунд, каолин, маршалит, тяжелый шпат, венская известь, крокус, технический мел. Абразивные материалы в соответствии с ГОСТ 3647—80 делятся на 4 группы по зернистости:

  • 200—16 мкм —для обдирки и грубого шлифования;
  • 12—8 — для шлифования второго перехода;
  • 6—3 — для чистого шлифования;
  • М4 —М3—для полирования.

 

Кроме абразивных порошков в гальванотехнике широко применяются шлифовально-полировальные пасты


читать далее »

Улучшение качества машин и механизмов неразрывно связано с повышением их надежности.

Осуществление этой задачи возможно только на базе новейших достижений науки, техники и передового опыта. Большое значение в решении этой проблемы имеет освоение новой технологии получения покрытий, в частности распыленными материалами, широко применяемой в автотракторной и текстильной промышленности, в сельскохозяйственном машиностроении, на предприятиях и в ряде других отраслей.

Восстановление изношенных деталей машин и возвращение им высоких эксплуатационных свойств, постепенно утерянных во время работы вследствие износа, является важнейшей проблемой ремонтной техники и технологии. Прогресс технологии дает возможность использовать различные металлы, сплавы и псевдосплавы, нанося их на поверхность деталей из тех пли иных мате¬риалов для защиты от износа, коррозии, а также для восстановления размеров, получения антифрикционных изделий и т. п.

Покрытия могут быть однослойными или многослойными. Последние создают путем постепенного наращивания одного или нескольких слоев различных металлов. При выборе способа покрытия необходимо учитывать свойства получаемого поверхностного слоя в комплексе со свойствами наращиваемых изделий. Разнообразие условий эксплуатации определяет сложность выбора устойчивого покрытия.

 

К покрытиям часто предъявляют требования сохранения

        • жаростойкости,
        • жаропрочности,
        • коррозионной стойкости,
        • высокой теплопроводности,
        • антифрикционных свойств,
        • износоустойчивости при переменных, контактных, ударных, статических нагрузках или при нескольких видах нагрузок, действующих на изделия одновременно.

 

Свойства, а часто и состав покрытия — не такие, как у исходного металла, применяемого для наращивания. Так, технически чистый алюминий плавится при температуре 657° С, а покрытие из напыленного алюминия плавится при температуре около 1000°С. Твердость алюминия в исходной проволоке равна НВ 21, а после распыления повышается до НВ 26—40.

Свойства цинка также резко меняются в процессе нанесения покрытий распылением. Цинковая проволока имеет температуру плавления 419° С. В процессе распыления, плавления и нанесения, при которых образуются окислы, температура плавления цинкового покрытия повышается до 600° С. Покрытия из цинка более пористы, лучше прирабатываются и значительно износоустойчивее, чем исходный технически чистый металл, и в отличие от него способны впитывать смазки.

Температура плавления меди 1083° С, а покрытия, получепного из того же материала распылением при помощи газового аппарата в окислительном пламени, 1200° Сив восстановительном пламени 1100° С. Твердость медной проволоки 50; твердость покрытия, получаемого из нее распылением, повышается до НВ 61—87.

Картинка


читать далее »

Временные и остаточные напряжения в зависимости от их величины и знака могут оказать положительное или отрицательное воздействие на долговечность наращиваемых изделий. Так, могут формироваться полезные для сроков службы пористые осадки. Эти же растягивающие остаточные напряжения могут снижать циклическую прочность, а иногда вызывать и отслаивание покрытий, трещины и разрушения. Величина внутренних напряжений, создаваемых при осаждении слоя, иногда весьма значительна.

Напряжения, как временные, так и остаточные, в изделиях с напыленными покрытиями возникают под воздействием следующих основных факторов: а) значительной разности температур оседающего металла и наращиваемого изделия; б) условий несвободного охлаждения, наличия усадки, создаваемой неодинаковыми изменениями плотности, удельных объемов, коэффициентов линейного расширения и структурными превращениями. Величина остаточных напряжений в значительной степени определяет свойства и пригодность к эксплуатации изделий с покрытиями. Так, например, получение гладкого или пористого хрома зависит от напряжений в осадках.

Циклическая прочность изделий с покрытиями, отслаивание осадков, деформация деталей, трещины и разрушения, сопротивление коррозии (разрывы поверхностного слоя) и многие другие свойства зависят от величины и знака напряжений, возникающих под влиянием технологического процесса осаждения. Наиболее благоприятные условия для борьбы с разрушающим действием остаточных напряжений возникают у изделий с покрытиями, полученными напылением. Технологический процесс подготовки изделий к металлизации напылением позволяет не только сохранить циклическую прочность, но и повысить ее.

При этом следует напомнить, что в самом покрытии создаются неблагоприятные растягивающие напряжения, величина которых в большей степени зависит от режима нанесения металла. Антифрикционные свойства многих видов покрытий позволяют с успехом применять их для изготовления и ремонта подшипников, уплотнительных деталей, клапанов, направляющих и других деталей.

В качестве антифрикционных покрытий в промышленности применяют электролитическое наращивание хромом и цветными сплавами, наплавку бронзами и баббитами, заливку алюминиевыми, цинковыми и другими сплавами, наращивание распыленными материалами (бронзами, баббитами, псевдосплавами самого различного состава). Особенно необходимо отметить получение очень тонких слоев антифрикционных покрытий. Такие слои в ряде случаев не требуют последующей механической обработки (так называемые размерные отложения). Как известно, тонкие слои антифрикционных материалов обеспечивают высокую долговечность трущихся деталей, что дает возможность получать малый коэффициент трения при работе покрытия со смазкой даже при перебоях в подаче масел; надежную и быструю прирабатываемость; хороший отвод тепла; сопротивление усталости и износу; защиту от коррозии и нагрева; стойкость против заедания; надежную смачиваемость и большую маслоемкость слоя. Особенно высоки антифрикционные свойства деталей, изготовленных напылением псевдосплавов. Такие подшипники можно применять при удельных давлениях до 1960 • 104 н/м2 и скорости скольжения до 7 м/сек.

Псевдосплавы изготовляются из многих материалов:

  • сталь — медь,
  • сталь — латунь,
  • алюминий — свинец,
  • медь — свинец

и многих других композиций при незначительном их расходе.

За последние годы проверена возможность практического применения подшипников, состоящих из так называемых обращенных пар (антифрикционные материалы наносятся не на вкладыши, а на цапфы). Такие детали медленнее и равномернее изнашиваются и позволяют работать при больших удельных давлениях и скоростях. Особенно хорошие результаты получают при изготовлении обращенных подшипниковых пар методом металлизации напылением, в то время как применение наплавки и в особенности заливки встречает значительные трудности

. Вместо металлов можно напыливать также различные неметаллические антифрикционные материалы.


читать далее »

Технико-экономическая целесообразность применения различных износоустойчивых покрытий может быть выявлена только при сравнении эффективности разных способов изготовления и эксплуатации конкретных деталей. При этом должны сравниваться как детали, изготовленные из литого, кованого, катаного металла, так и имеющие различные покрытия.

Эффективность применения покрытий определяется длительностью сроков службы и межремонтных периодов, а также сложностью ремонта. При выборе способа нанесения покрытий существенно важным является решение задачи экономии металла. При наращивании расходуется металл непосредственно на получение покрытия и на последующую обработку.

Весьма важным является и вопрос о потерях металла при наращивании. Это подтверждается следующими цифрами. При неблагоприятных условиях потери могут достигнуть для электролитического хрома 60% от общерасходуемого, а для покрытий распылением — даже до 80%. Высокие потери, получающиеся при механической обработке электролитического хрома, достигают, как известно, 30—60% от количества металла, остающегося на окончательно обработанной детали. Выбор способа наращивания для получения изделий с наиболее благоприятной твердостью зависит от формы изделий и условий эксплуатации. Металлизация напылением позволяет наносить различные, как твердые, так и мягкие, осадки на крупных и мелких деталях.

Этого можно также достигнуть путем наплавки, однако не всегда. Электролитические покрытия хотя и обеспечивают более равномерную поверхностную твердость, но усложняют нанесение покрытий на крупные детали. Кроме того, последние способы не позволяют наращивать толстые осадки.

Твердые, пористые покрытия на крупных деталях можно легче всего получать путем распыления. Антифрикционные покрытия, создаваемые способом распыления, не требуют применения дефицитных материалов. Они допускают наиболее высокие удельные давления, а напыленные слои допускают наибольшие скорости скольжения. Размерные детали с антифрикционными покрытиями можно получить только у хромированных подшипников. Антифрикционные слон, равномерные по толщине, не требующие большой механической обработки, получают при напылении покрытий.

Металлизацией напылением можно наносить покрытия на детали из алюминия, магния, пластмасс, стекла, дерева, керамики. Наплавкой, заливкой жидким металлом, электролитическими методами можно наносить слои только на металлические детали. Местные дефекты, раковины, дисбаланс можно исправлять покрытиями всех видов. Однако наиболее эффективным является способ наращивания напылением. Трещины можно ликвидировать наплавкой и напылением, но покрытия, наносимые напылением, не создают опасности коробления наращиваемых изделий.

Наплавка, заливка жидким металлом без принятия особых мер всегда может создать деформацию детали. Из всех перечисленных и разобранных методов получения покрытий наибольшей универсальностью обладает метод металлизации напылением и другие способы, основанные на том же принципе.


читать далее »

Метод металлизации напылением применяется в промышленности и народном хозяйстве для самых разнообразных целей.

Наиболее часто этот способ применяется для наращивания изношенных поверхностей деталей различных машин, заделки трещин в чугунном, стальном и цветном литье, получения антифрикционных покрытий на подшипниках скольжения, ликвидации механического брака, защиты от коррозии в различных средах, повышения жаростойкости, декоративной отделки различных сооружений и других целей.

Металлизацию напылением применяют для нанесения металлических слоев на поверхность различных неметаллических материалов — тканей, гипса, цемента, картона, бумаги, древесины и пр. для придания этим материалам поверхностных свойств металлов, например электропроводности, и других целен.

В результате проведенных в течение последних лет исследований в области металлизации напылением была установлена возможность принципиально сходными с металлизацией способами наносить покрытия не только из металлов, но также из большого числа других неметаллических материалов. Как металлизация напылением, так и родственные ей новые процессы основаны на расплавлении посредством высокотемпературного нагрева материала покрытия и его напыления с помощью газовой струи.

По своему существу все они являются газотермическими процессами и могут быть разделены, в зависимости от способа нагрева напыляемого материала, на процессы газопламенные и газоэлектрические. Для их осуществления в настоящее время разработано большое число специальных аппаратов.


читать далее »

Изменения свойств исходного металла обусловлены появлением окислов, структурных изменений в процессе охлаждения и др.

При нанесении покрытий возникают значительные структурные изменения, которые часто служат причиной пониженной долговечности изделий. Долговечность деталей с нанесенным покрытием зависит прежде всего от подготовки поверхности под напыление, технологии напыления и свойств напыляемого материала.

При эксплуатации изделий с износоустойчивыми покрытиями и при установлении режимов их изготовления появляются новые своеобразные свойства наращиваемых частей машин, также определяющие их долговечность и пригодность к эксплуатации.

В значительной степени на долговечность деталей влияют прочность сечения изделия и покрытия и пористость его.

Пористость и адгезия, а также другие свойства покрытий меняются в значительных пределах, в зависимости от режима их получения. Пористость — одна из характерных особенностей металлических покрытий, влияющая на эффективность их эксплуатации. Поры образуются в покрытиях многих видов и, в зависимости от назначения изделий с покрытием, могут быть полезными (поверхности скольжения — шейки валов, штоков и т. п.) или, наоборот, требующими дополнительного уплотнения (коррозионно-стойкие изделия).

Пористость напыленного металла является неизбежной. Однако, изменяя показатели режима напыления, можно регулировать степень пористости покрытий в довольно широких пределах, доведя плотность напыленного металла до 90—98% по отношению к литому.

При восстановлении изношенных деталей стремятся к получению высокой пористости, а при нанесении антикоррозионных покрытий, наоборот, к возможно меньшей.


читать далее »

Прочность сцепления (адгезия) всех видов покрытий с материалом наращиваемых изделий определяет возможность их использования для практических целей.

Прочность сцепления основы с покрытиями неодинакова не только у различных покрытий, но колеблется в значительных пределах у одних и тех же соединяемых материалов. Сопротивление сдвигу слоя стального покрытия по отношению к основанию составляет в н/мг:

  • для электролитически осажденного железа 4042 • 104
  • для напыленной стали 6 651 • 104
  • для наплавленной стали 25 506 • 104

 

Для наращивания никеля электролитическим способом прочность связи (в н/м2) составляет при осаждении на:

  • никелевой стали  44 086 • 104
  • меди 25 408 •104
  • алюминии 4 826 • 104
  • электролитическом никеле 31313 • 104
  • латуни Л60 26 369 • 104
  • мягкой стали 33 295 • 104
  • латуни Л70 32 549 • 104

 

Силы взаимодействия, обусловливающие прочность сцепления основания с покрытиями, зависят от состояния поверхности наращиваемого изделия, его макрорельефа и чистоты.

Связь между основанием и покрытием, наращиваемым наплавкой или заливкой жидким металлом, более прочна, чем при гальванических покрытиях или металлизации напылением. Это объясняется тем, что в местах соединений в жидком металле образуется промежуточный слой, плавно переходящий по составу и свойствам от материала изделия к материалу покрытия.

Нагрев в период эксплуатации или даже при обработке резанием при различии температурных коэффициентов линейного расширения металла основания и покрытия может вызвать ослабление прочности сцепления, растрескивание, частичное или полное отслаивание, если связь между ними недостаточно прочна. Во время эксплуатации нарушения сцепления основания с покрытием могут возникать также при изгибе, кручении, ударе, высоких местных давлениях и т. д.

Повышения прочности сцепления слоя и основания можно добиться правильным выбором метода и качественным выполнением подготовки поверхности детали, а также установлением оптимальных показателей режима нанесения покрытия.


читать далее »

В процессе распыления и образования слоя плотность его уменьшается из-за появления в напыленном металле окислов и пор. При распылении металлов электродуговыми аппаратами получается снижение плотности в среднем на 15%. Это также достигается распылением металлов газовым, высокочастотным и тигельным аппаратами. Плотность напыленного металла зависит также от скорости частиц перед ударом Поскольку скорость частиц меняется по мере удаления от сопла, плотность металла, напыленного при различных расстояниях между соплом и деталью, также будет различной. Таблица плотностей напыленных металлов. Электропроводность напыленных металлов Поскольку покрытия из распыленного металла состоят из массы частиц, покрытых окислами, причем в покрытии имеется много пор, электропроводность напыленных металлов значительно меньше, чем обычных металлов, и зависит в большой степени от характера и фактуры поверхности основания. По мере увеличения толщины слоя поверхности электропроводность напыленного металла, естественно, увеличивается. Однако в начальный момент, когда частицы металла, оседая на поверхности, еще не образуют сплошного покрытия, электропроводность покрытия практически равна нулю. Затем, когда частицы начинают перекрывать друг друга, возникает постепенно усиливающаяся электропроводность. При металлизации твердых и практически гладких поверхностей электропроводность возникает раньше, чем при нанесении слоя на сильно развитые (шероховатые) и мягкие поверхности, так как соединение осевших частиц металла друг с другом в первом случае происходит при меньшем количестве осевшего металла. Если гетинаксовую пластину, металлизировать тонким слоем (0,025 кг/м2), то поскольку частицы металла разбросаны по поверхности и практически не соприкасаются друг с другом, электропроводности покрытия не обнаруживается. А если гетинаксовый образец, металлизировать слоем большей толщины (0,160 кг/м2), то хорошо видно, что частицы металла лежат плотно и перекрывают друг друга. Такое покрытие обладает тем большей электропроводностью, чем больше толщина слоя.


читать далее »

Процесс металлизации напылением разделяется на три основные последовательные стадии: 1)подготовка поверхности; нанесение покрытия; последующая обработка покрытия. Поверхность необходимо подготовить потому, что сцепление слоя металла и основания зависит от степени чистоты и шероховатости последнего. Осаждение металлического слоя на поверхности различных объектов происходит вследствие удара и деформирования частиц металла, полученных в результате распыления и имеющих перед ударом значительную скорость. Чтобы выбрать наивыгоднейший режим напыления, необходимо знать физико-химические процессы, происходящие при образовании металлических частиц и нанесении их на поверхность металлизируемых деталей. Несмотря на то что существует несколько методов металлизации, отличающихся друг от друга способом плавления металла, видом применяемой энергии, характером сырья и конструкцией аппаратуры, все они имеют общие принципиальные основы и схему. Эта схема состоит из следующих элементов: 1.подача металла (сырья) к месту плавления; нагревание металла до расплавления; диспергирование металла; придание металлическим частицам значительной скорости; 2.удар быстродвижущихся частиц о поверхность металлизируемой детали, их деформация и закрепление; охлаждение закрепившихся частиц и всего покрытия в целом. Наиболее часто пользуются металлизацией, основанной на применении в качестве сырья металлической проволоки, расплавляемой в электрической дуге или в газовом пламени; реже — металлизацией со способом плавления металла токами высокой частоты. В ближайшем будущем для распыления тугоплавких материалов, по-видимому, получит широкое развитие способ плавления металла в струе плазмы, а также «ракетный» способ металлизации. В последнее время все большую популярность приобретает способ газопламенного напыления порошковых материалов, который имеет наибольшее значение для нанесения неметаллических материалов. Безусловный интерес как в техническом, так и в экономическом отношении представляет металлизация с использованием в качестве сырья чушкового металла, расплавляемого в тигле. Этот способ может применяться главным образом для нанесения покрытий из легкоплавких металлов.
читать далее »

  При нормальных условиях размер большинства металлических частиц колеблется в основном в пределах от 1 до 100 мкм, хотя в покрытии встречается небольшое количество частиц меньше одного и больше 100 мкм.

  Согласно проведенным экспериментам при давлении сжатого воздуха около 68,67х104 н/м2 (7 amм) и производительности 1,8 кг/ч около 77,5% всех частиц имеют размер от 50 до 75 мкм (сталь). Наибольшее число частиц имеет размер около 90 мкм.

  Следует заметить, что распределение частиц по размерам очень зависит от режима напыления (напряжения на электродах дуги, давления сжатого воздуха и др.) и вида напыливаемого металла. При распылении стали наибольшее число частиц имеет размер от 30 до 50 мкм. На дисперсность напыленного металла влияет также энергия воздушной струи, которая, в свою очередь, зависит от диаметра воздушного сопла.

  Размер частиц зависит также от давления сжатого воздуха. На процесс слоеобразования оказывает существенное влияние состояние частиц в момент удара их о поверхность детали, а состояние частиц зависит от их температуры.

Вычисление температуры частиц в металло-воздушном факеле в функции времени можно сделать по формулам. Температура частиц зависит от их размеров, расстояния от очага плавления и режима распыления. С увеличением размеров частиц их температура (при прочих равных условиях) растет. Увеличение сечения струи (расхода сжатого воздуха), а также уменьшение напряжения на электродах, производительности и расстояния между соплом аппарата и поверхностью детали приводят к снижению температуры частиц.

Существуют различные точки зрения по вопросу о состоянии частиц в момент их удара о поверхность.

   Известно, что металлизацией можно наносить покрытия на изделия не только из металлов, стекла, керамики и других негорючих веществ, но и на горючие материалы (древесину, бумагу, ткани и т. п.) без всякой опасности их воспламенения или обугливания. Это возможно потому, что масса частиц металла покрытия очень мала и, следовательно, количество тепла, принесенного каждой частицей металла, ничтожно. Достигая поверхности металлизируемой детали при относительно высокой температуре, частицы ударяются о нее, деформируются и закрепляются на ней. Через самый короткий отрезок времени в данном месте поверхности образуется элемент покрытия, который энергично охлаждается потоком сжатого воздуха.

Разумеется, часть тепла, принесенного частицами, поглощается поверхностью, и при этом происходит нагревание ее.

  Однако температура нагрева поверхности практически невелика; она зависит от температуры частиц перед ударом, их массы, продолжительности металлизации данного места поверхности материала и толщины стенок детали.


читать далее »

Температура поверхности детали всегда значительно ниже критических точек стали. Поэтому никаких фазовых превращений в материале металлизируемых деталей не происходит и свойства их не меняются.

Однако металлизация различных горючих и малотеплопроводных материалов (древесины, бумаги, картона, тканей), а также мягких материалов (гипса) непосредственно тугоплавкими металлами невозможна, так как первые частицы этих металлов, оседая на поверхности, оказывают весьма сильное тепловое воздействие и даже могут обугливать ее, хотя и на очень небольшую глубину.

Для ликвидации этого явления приходится перед нанесением слоя тугоплавкого металла производить металлизацию горючих материалов какими-нибудь легкоплавкими металлами. Чаще всего для этого применяется цинк. При наличии самого тонкого подслоя из этого металла можно производить металлизацию горючих материалов практически почти любыми тугоплавкими металлами.

Поскольку частицы ударяются о поверхность, имея достаточно высокую температуру, и обладают большой пластичностью или даже жидкотекучестью, они сильно деформируются и приобретают чешуйчатую форму. Частицы распыленного металла достигают поверхности детали в жидком состоянии, но покрыты оксидной оболочкой. В момент удара частиц о поверхность детали происходят разрушение этой оболочки и расплескивание жидкого металла с образованием струйчатых форм в виде тонких перемычек, густо переплетающихся друг с другом.

В тех случаях, когда частицы ударяются о поверхность уже отвердевшими, происходит пластическая деформация. Чем выше скорость частиц в момент удара, тем больше кинетическая энергия и тем сильнее происходит их деформация. В результате имеет место большее сближение металла частиц с материалом основания, что создает очаги схватывания, а также более глубокое заклинивание частиц в шероховатостях поверхности. Все это усиливает сцепление покрытия и основания. Следовательно, целесообразнее всего вести металлизацию так, чтобы обеспечить максимальную скорость частиц перед ударом.

металлизация материалов

Скорость металлических частиц зависит от многих факторов и в первую очередь от скорости воздушного потока. Структура воздушного факела, свободно вытекающего из круглого сопла в атмосферу, изучалась многими исследователями. Доказано, что на некотором пути осевая скорость воздушной струи является постоянной и равной скорости истечения. Эта центральная часть струи, называемая ядром, окружена пограничным слоем, который вследствие контакта с окружающей атмосферой имеет по мере приближения к периферии постепенно понижающуюся скорость.

Диаметр ядра струи по мере удаления от сопла уменьшается и, наконец, на некотором расстоянии ядро исчезает (рисунок). На больших расстояниях обнаруживается постепенное понижение осевой скорости («размыв струи»), происходящее в результате трения об окружающий воздух и присоединения к потоку атмосферного воздуха. Длину ядра струи называют начальным, а остальную часть —основным участками. В момент отрыва металлической частицы от концов проволок ее скорость равна нулю. В то же время скорость воздушной струи является максимальной. Затем под действием воздушного потока частица быстро разгоняется и, наконец, ее скорость приближается к скорости воздушной струи.


читать далее »

Величина коэффициента турбулентности струи  существенно влияет на затухание скорости по мере удаления от сопла и зависит ют диаметра и длины воздушного сопла.

Проволоки-электроды, находящиеся в потоке сжатого воздуха, вызывают дополнительную турбулизацию струи и повышение степени затухания скорости воздушного потока.

С аэродинамической точки зрения целесообразнее всего применять возможно более тонкие проволоки, так как при этом осевая (и средняя) скорости воздушного потока убывают по мере удаления от сопла менее интенсивно и, следовательно, не требуется очень строгого выдерживания установленного расстояния между соплом аппарата и поверхностью детали. Для получения наивысшей энергии удара частиц о поверхность металлизируемой детали необходимо располагать аппарат от поверхности на расстоянии 75—100 мм. Фактическая скорость металлических частиц после их полного разгона воздушной струей становится более высокой, чем скорость несущей струи. Однако, разность скоростей воздушной струи и металлических частиц в пределах обычно применяемых при металлизации расстояний между соплом и поверхностью детали очень невелика. Поэтому для упрощения целесообразно принимать эти скорости равными друг другу. При набегании металло-воздушной струи на поверхность металлизируемой детали поля скоростей несколько искажаются и уменьшаются скорости частиц.

Для частиц, размер которых составляет 25 мкм, это уменьшение составляет всего около 4% (чем меньше размеры частиц, тем больше падение скорости). Цилиндрические детали малого размера искажают поле скоростей в очень малой степени. Для получения максимальной деформации частиц в момент удара необходимо стремиться к тому, чтобы частицы падали по возможности нормально к поверхности детали.

Однако, так как поверхность подготовленной к металлизации детали обычно бывает весьма шероховатой, а выступы и впадины на ней имеют размеры, большие чем размер частиц, точное соблюдение нормального направления движения частиц не является обязательным. Практически в зависимости от использованного метода подготовки поверхности угол между осью струи и поверхностью детали может быть взят в пределах от 65 до 90°.

При металлизации цилиндрических деталей, в особенности малых диаметров, частицы падают на поверхность под различными углами, чем больше угол раскрытия металло-воздушной струи, тем большее число частиц падает на поверхность детали под острыми углами атаки и тем меньше степень деформации частиц. При распылении металла электродуговым двухпроволочным металлпзацпонным аппаратом внутри металло-воздушного факела возникают два сильно насыщенных металлическими частицами потока, расположенных под некоторым углом друг к другу. Эти потоки получаются в результате воздействия проволок-электродов, перерезающих воздушный поток и создающих дополнительную его турбулизацию.

Совершенно ясно, что электрическая дуга разделяется на два «язычка», от которых и происходит отделение потоков частиц. Вследствие такого строения металло-воздушной струи на поверхности получается покрытие неравномерной толщины.

 

Рисунок  Схема падения металлических частиц на поверхность у цилиндрических деталей:  сопло аппарата;  наращиваемая деталь

Металлизация цилиндрических деталей


читать далее »

Учитывая сложный характер структуры металло-воздушного факела, следует рекомендовать устанавливать электродуговой металлизационный аппарат таким образом, чтобы ось детали располагалась в плоскости максимумов насыщения. В этом случае наибольшее количество металлических частиц будет падать на поверхность детали под углом атаки, близким к прямому, и, следовательно, покрытие получится более высокого качества.

При питании электродуговых аппаратов переменным током горение электрической дуги, а следовательно, и процесс пылеобразования протекают с периодическими перерывами, происходящими вследствие падения напряжения. В результате при быстром относительном перемещении аппарата и металлизируемой поверхности на ней получается ряд металлизированных пятен, между которыми имеются не покрытые металлом промежутки.

Для получения непрерывного покрытия необходимо стремиться к слиянию отдельных пятен в одну сплошную полосу.

Картинка

Рисунок.  Профиль полосы напыленного металла при движении аппарата вдоль металлизируемой поверхности: а — в направлении, перпендикулярном к плоскости максимумов насыщения; б — в направлении плоскости максимумов насыщения Равномерность толщины слоя металла на металлизируемой детали будет тем больше, чем меньше скорость движения аппарата и чем больше коэффициент равномерности пылеобразования, угол раскрытия факела и расстояние между соплом аппарата и поверхностью детали.

Питание электродугового аппарата постоянным током создает значительно более благоприятные условия для получения покрытий, равномерных по толщине. Из-за относительного постоянства напряжения на электродах дуги процесс пылеобразования происходит практически непрерывно. Это позволяет получить более равномерные размеры частиц и при движении аппарата — непрерывную полосу.

Для получения на детали по возможности равномерного по толщине покрытия необходимо перемещать аппарат в направлении, перпендикулярном к плоскости расположения максимумов насыщения. В этом случае получается полоса напыленного металла, имеющая поперечное сечение, показанное на рисунке (вид а). Если перемещать аппарат относительно поверхности детали в направлении плоскости расположения максимумов насыщения, то профиль получающейся полосы напыленного металла будет менее благоприятным (рисунок, вид б).


читать далее »

Многообещающий метод высокочастотной электрометаллизации изучен в гораздо меньшей степени, чем электродуговой. Установлено, что при плавлении металла токами высокой частоты и распылении расплавленного металла достигается большая степень дисперсности и связанное с этим высокое качество напыленных покрытий. Такой эффект получается в результате удачной конструкции распылительной головки и возможности производить Плавление металла на небольшую глубину. Элементарные частицы получаются непрерывным сдвигом с поверхности к концу прутка концентричных гребешков расплавленного металла. Как известно, индукционный нагрев металлов токами высокой частоты позволяет получить нагревание на глубину малых долей миллиметра. Глубина проникновения тока тем меньше, чем больше частота тока, электропроводность металла и магнитная проницаемость его. Наивысшая плотность тока получается на поверхности проводника. Считая, что высокочастотный ток протекает в проводнике только до «эквивалентной» глубины проникновения и распределен в этом слое равномерно, можно определить эквивалентную глубину проникновения.Глубина проникновения зависит также от температуры нагреваемого металла. Чтобы получить достаточно высокий коэффициент полезного действия индуктора высокочастотного металлизациопного аппарата, следует подбирать частоту тока в соответствии с диаметром распиливаемой проволоки. Наиболее подходит для использования в высокочастотном аппарате проволока диаметром 5—6 мм. Для плавления такой проволоки следует применять ток с частотой около 70 000 гц. При более тонкой проволоке потребуется ток еще более высокой частоты (например, при диаметре проволоки 3 мм - 200 000 гц). Учитывая сказанное, можно рекомендовать для питания высокочастотных металлизационных аппаратов ламповые генераторы ТВЧ (например, АЧПЗ-30 и ЛЗ-37). Скорость частиц при высокочастотной металлизации зависит от расстояния между соплом и поверхностью детали. Как и при других видах металлизации, она сначала увеличивается до известного максимума, а потом по мере удаления от сопла опять падает. С увеличением давления сжатого воздуха с 19,62 х 10*4 (2 am) до 49,05 х 10*4 н/м2 (5 am) средняя скорость частиц на расстоянии около 0,1 м увеличивается с 65 до 130 м/сек. Однако применять слишком высокие давления сжатого воздуха не рекомендуется, так как получается повышенное содержание окислов в покрытии и снижаются его механические свойства. Температура остальных частиц на расстоянии до 0,1 м и при давлении сжатого воздуха 29,43 х 104 (3 am) — 39,24 х 10*4 (4 am) н/м2 колеблется в пределах 1200—1400° С. По мере удаления от сопла температура частиц понижается, но менее интенсивно, чем при электродуговой металлизации. Дисперсность распыленного металла при высокочастотной металлизации зависит от давления сжатого воздуха. При давлении сжатого воздуха около 19,62 х 10*4 н/м2 (2 am) частицы имеют размер около 100— 120 мкм, а при 39,24 х 10*4 н/м2 (4 am) 60—90 мкм и при 49,05 х 10*4 н/м2 (5 am) 20—30 мкм. Характер сцепления слоя и основания при высокочастотной металлизации такой же, что и при других видах металлизации.
читать далее »

Вследствие большой кинетической энергии частиц и их высокой пластичности в момент удара о поверхность металлизируемой детали пылинки деформируются и вдавливаются в неровности поверхности. Происходит заклинивание частиц, причем в отдельных участках возможно молекулярное схватывание.

Часть металлических частиц может достигать поверхности детали в жидком или полужидком состоянии. Регулируя должным образом режим работы аппарата, можно повысить температуру частиц, и тогда можно производить металлизацию недеформируемыми сплавами (например, чугуном).


читать далее »

Если электродуговой процесс распыления металлов, возникший и получивший распространение значительно позже, чем газовый, в настоящее время хорошо изучен, то газовый способ металлизации пока исследован еще недостаточно. Опубликованные работы в области газовой металлизации освещают преимущественно технологические процессы и почти не затрагивают принципиальных моментов. Газовый метод металлизации отличается от электродугового способом плавления проволоки, являющейся сырьем. При газовой металлизации проволока из распиливаемого металла подается механизмом аппарата вдоль оси газоГазовая металлизациявого пламени (рисунок), где и плавится.

Концентрично газовому пламени располагается воздушный поток, окружающий пламя со всех сторон и изолирующий его от окружающей среды. Общепринятой является следующая точка зрения на процесс распыления металла газовым металлизационным аппаратом: конец проволоки плавится в газовом пламени и расплавленный металл увлекается потоком сгоревших газов. Попадая в воздушную струю, жидкий металл дробится на мелкие брызги и приобретает значительную скорость. При ударе о металлизируемую поверхность металлические частицы налипают на нее и образуют покрытие. Отделение расплавленного металла от конца плавящейся проволоки происходит в результате трения между поверхностью расплавленного металла и газовым потоком. «Сдувание» частиц жидкого металла может быть только в том случае, если силы трения будут больше сил поверхностного натяжения расплавленного металла. По некоторым данным процесс распыления металла газовым аппаратом является пульсирующим, что, однако, не находит себе полного подтверждения.

При газовой металлизации нагрев, расплавление и распыление металла производятся продуктами сгорания горючей смеси. Внутри камеры, где происходит процесс горения, сжатый воздух, окружая со всех сторон газовое пламя, создает повышенное давление в нем. В результате процесс горения интенсифицируется и истечение газового потока происходит со звуковыми скоростями. В распылительной головке два независимых потока расположены концентрически. Внутри находится струя продуктов сгорания, а снаружи — воздушная струя. Критические скорости истечения этих двух потоков различны. На границе потоков происходит частичное их перемешивание, протекающее тем энергичнее, чем больше расход сжатого воздуха. В результате кислород воздуха может принимать участие в реак-дии горения, что возможно только в том случае, когда горючая смесь содержит недостаточное количество кислорода, т. е. когда состав ее меньше стехиометрического. Участие кислорода воздуха в реакции горения тем более интенсивно, чем энергичнее протекает перемешивание струй. Несомненно, что холодный сжатый воздух производит некоторое охлаждение пламени.

Картинка

Рисунок.  Распылительная головка газового металлизационного аппарата с дополнительным обжимным соплом: 1 — дополнительное обжимное сопло; 2 — воздушное сопло; 3 — газовый мундштук.

Наиболее высокая температура пламени (около 3180 град. С) получается при отношении объемных расходов кислорода и ацетилена, равном 1,5.

С увеличением давления, при котором происходит процесс горения, повышается температура пламени. Повышение эффективности нагрева проволоки пламенем с увеличением содержания кислорода в горючей смеси происходит главным образом из-за изменения условий теплообмена, т. е. из-за роста суммарного коэффициента теплообмена.

Поскольку интенсифицирование процесса теплообмена возможно увеличением коэффициента теплообмена и зоны воздействия пламени, была предложена новая конструкция распылительной головки газового металлизационного аппарата (рис. 6), отличающаяся дополнительным (обжимным) воздушным соплом, который позволяет растянуть участок газового пламени с высокими скоростями и увеличить по длине зону контакта с поверхностью проволоки. Этим достигается повышение производительности аппарата.

Зависимость оптимального расхода ацетилена от диаметра проволоки выражается уравнением:

Qa = 200 dnp.

Следует иметь в виду, что~характер пламени оказывает некоторое влияние на содержание окислов в покрытии, что приводит к изменению их свойств. 


читать далее »

Тигельная металлизация существенно отличается от электродуговой или газовой по методу плавления и распыления металла. В данном случае места плавления и распыления металла разделены.

Металл плавится в тигле и в расплавленном состоянии подается в форсунку. Распыление осуществляется горячим сжатым воздухом или другим газом. Вытекая из центрального канала, расплавленный металл попадает в зону действия концентрической воздушной струи. Под ее воздействием жидкий металл «сдувается» с поверхности струйки, вытекающей из центрального канала. Сорванные потоком сжатого воздуха тончайшие «слои» расплавленного металла разрываются им на брызги тем более мелкие, чем тоньше эти «слои». В свою очередь, толщина «слоев» зависит от жидкотекучести металла в момент распыления. Рисунок.

Картинка

Схема пылеобразования при тигельной металлизации: а — при наличии штабика; б — при повышенной турбулентности потока; 1 — сопло для металла; 2 — воздушное сопло; 8 — штабик

Из сопла для металла (рисунок, а) постоянно выступает «штабик», длина которого зависит от конструкции сопла. При повышенной турбулентности струи «штабик» расплавленного металла может вообще исчезнуть, так как в центральной части кольцевого воздушного потока возможен подсос расплавленного металла по направлению от центра к периферии (рис. 7, б). При таком процессе распыления получаются частицы, имеющие разнообразные размеры. Более качественные результаты получаются при наличии «штабика». Для стимулирования его появления целесообразно видоизменить конструкцию сопла для металла так, как указано на рис. 8, а и б. Различие между старой (рис. 8, а) и новой (рис. 8, б) конструкциями металлического сопла заключается в предельно малой толщине стенки. В этом случае достигается максимальное сближение металлической и воздушной струй в месте выхода их из сопла и облегчается процесс распыления, что позволяет уменьшить удельный расход сжатого воздуха. Так как сжатый воздух, производящий распыление, находится внутри форсунки в непосредственной близости от расплавленного металла и отделяется от него тонкой стенкой, то приходится его подогревать, чтобы избежать замораживания металла в форсунке.

Поскольку сжатый воздух имеет температуру более высокую, чем температура плавления металла, частицы металла в момент достижения поверхности металлизируемой детали находятся в жидком состоянии. Во время полета частицы покрываются снаружи тонким слоем окислов, а так как у многих металлов температура их плавления выше, чем температура плавления самого металла, то каждая частица представляет собой как бы шарик жидкого металла, находящийся в твердой скорлупке из окислов.

При ударе о поверхность детали эта скорлупка ломается и находящийся внутри жидкий металл расплескивается по поверхности.


читать далее »

Нагрев металлизируемой поверхности происходит не только за счет тепла, принесенного частицами металла, но и вследствие воздействия горячего распыливающего воздуха.Следует иметь в виду, что из-за расширения воздуха при истечении из сопла аппарата в атмосферу температура воздуха несколько понижается и это вызывает некоторое уменьшение температуры частиц.

Структура металло-воздушного факела, создаваемого тигельным аппаратом, более простая, чем у электродугового аппарата. Струя насыщена металлом более равномерно, и поэтому покрытие получается также более равномерным по толщине.

Угол раскрытия металло-воздушного факела колеблется в пределах от 13,75 • 10-2 до 35 • 10-2 рад в зависимости от конструкции сопла и от его регулировки. При необходимости имеется возможность изменить форму струи, делая ее то круглой, то плоской, для чего на аппарат устанавливаются воздушные сопла с разными формами воздушных каналов.

Покрытие, создаваемое тигельным аппаратом, более равномерно по толщине, чем при электродуговой металлизации. Обычно считается, что наиболее тугоплавким из всех металлов, пригодных для распыления тигельным аппаратом, является цинк. Этот металл при распылении имеет склонность к образованию весьма крупных кристаллов, закупоривающих сопло аппарата и трудно выплавляемых.

Для предотвращения этого явления можно рекомендовать способ, заключающийся в добавке к расплавленному цинку нескольких процентов алюминия. Дисперсность металла, распыленного тигельным аппаратом, значительно выше, чем при других видах металлизации, что объясняется большой жидкотекучестью распиливаемого металла, а также благоприятными аэродинамическими условиями распыления.

По макрофотографиям покрытий, полученных путем электродуговой и тигельной металлизации, легко обнаружить, что последние отличаются большей мелкозернистостью, чем первые.


читать далее »

Поскольку в процессе металлизации имеют место плавление и диспергирование металла, а образование покрытия происходит путем следующих друг за другом ударов частиц с сильным их деформированием, строение напыленных покрытий является весьма своеобразным.

Летящие в металло-воздушной струе частицы металла в момент удара их о поверхность расплющиваются и их размеры в направлении, перпендикулярном к направлению полета, сильно увеличиваются, а в направлении, совпадаюНапылениещем с направлением полета, уменьшаются.

В результате покрытие складывается как бы из чешуек, перекрывающих друг друга. Частицы располагаются в зависимости от микропрофиля металлизируемой поверхности. Рисунок. Схема строения покрытия Метод высокочастотной металлизации обеспечивает меньшее окисление частиц во время распыления, чем другие методы напыления.

Угар углерода при распылении стали 45 высокочастотным способом в 4—6 раз меньше, чем при электродуговом. При распылении чугуна угар углерода составляет 3—5%.

Микроструктурный анализ показывает, что окисные пленки располагаются между частицами распыленного металла, причем при высокочастотной металлизации толщина окисных пленок значительно меньше, чем при электродуговой.

Интересно, что при электродуговой металлизации изменение режимов существенно влияет на состав напыленного металла, в то время как при высокочастотной металлизации такой зависимости практически почти не обнаруживается.

 


читать далее »

Частицы распыленного металла, достигая поверхности металлизируемой детали, ударяются о нее и, сплющиваясь, вдавливаются в неровности поверхности. В результате металл частиц заклинивается в углубления, создаваемые в процессе предварительной подготовки поверхности, и механически закрепляется на ней. Благодаря значительной кинетической энергии частиц они, деформируясь, сближаются с поверхностью детали, вследствие чего во многих местах возникает молекулярное схватывание. Это способствует увеличению прочности сцепления слоя и основания. Для обеспечения хорошей адгезии необходимо подвергнуть поверхность металлизированной детали предварительной подготовке, чтобы очистить ее от загрязнений и придать шероховатость. При ударе о металлизируемую деталь окисная пленка на поверхности частиц трескается и частицы, расплющиваясь, соприкасаются чистыми поверхностями, между которыми располагаются обломки окислов. В результате в отдельных точках покрытия возникает упомянутое выше молекулярное схватывание как между слоем и основанием, так и между частицами. В особенности много таких «точек схватывания» появляется между частицами, имеющими очень высокую температуру. Так, молибденовые покрытия могут наноситься на стальные или чугунные детали без предварительной подготовки. При этом получается достаточно хорошее сцепление слоя и основания. Так как молибден является очень дорогостоящим и дефицитным металлом, целесообразно использовать его только в качестве подслоя, на который затем напыляется другой металл, например сталь, антифрикционный сплав и др. При обычно применяемых режимах напыления в покрытии имеется до 10—18% пор (считая по объему). Многие из этих пор являются сквозными, что обеспечивает проницаемость покрытия, но имеется также и значительное количество «тупиковых» пор, которые практически на проницаемость не влияют, а только создают понижение объемного веса покрытия. Степень пористости, как и другие характеристики покрытия, зависит от вида напыливаемого металла, режима напыливания и состояния поверхности металлизируемой детали. Благодаря тому что частицы распыленного металла образуют как бы рыбью чешую и почти не имеют органической связи с основанием, сцепление слоя с основанием в направлении, нормальном к поверхности детали, не может быть значительным.
читать далее »

Сцепление слоя и основания в тангенциальном или аксиальном направлениях, наоборот, получается достаточно большим, так как в этом случае для сдвига покрытия необходимо преодолеть тормозящее действие заусенцев, впадин и выступов, имеющихся на поверхности детали. Поскольку частицы металла достигают поверхности при достаточно высокой температуре и охлаждаются после закрепления на основании, в покрытии возникают тепловые напряжения.

В зависимости от конфигурации детали эти напряжения могут способствовать закреплению покрытия на основании, но может произойти и обратное явление, т. е. ослабление связи основания и слоя и даже отделение последнего. В случае металлизации плоских поверхностей возникают усилия, стремящиеся либо изогнуть основание, либо оторвать от него слой.

С увеличением температуры частиц перед ударом усилия, стремящиеся оторвать покрытие от основания, возрастают. То же наблюдается при внутренней металлизации втулок. П

ри наращивании металлического слоя на наруншую поверхность цилиндрических деталей тепловая усадка покрытия оказывает положительное влияние, так как способствует более плотному прижатию покрытия к основанию. Разумеется, если напряжения, возникающие в покрытии, способны вызвать образование трещин, то усадку и в случае металлизации наружной поверхности цилиндрических деталей следует признать вредной. Покрытия, напыленные на валы, работающие в подшипниках, нагружаются тангенциальными силами. Очень большое значение имеет коэффициент сцепления Ксц слоя и основания, который зависит от состояния поверхности, в свою очередь, зависящей от качества подготовки поверхности перед металлизацией, а также режима напыления и материала слоя и основания.

Поверхность можно подготовить методом нарезки «рваной» резьбы, имеющим очень большое применение в промышленности: прочность сцепления слоя и основания получается более высокой, чем при пескоструйной очистке.

Наилучшие результаты получаются в том случае, когда поверхность ниток резьбы будет испещрена мелкими заусенцами. Существенное влияние на прочность сцепления слоя и основания оказывает также увеличение площади поверхности соприкосновения слоя и основания, полученное в результате нарезки.


читать далее »

С увеличением шага нарезаемой резьбы прочность сцепления слоя и основания уменьшается. Это позволяет опровергнуть установившееся мнение о том, что наивысшее сцепление слоя и основания достигается при более крупном шаге нарезки.

При напылении металла разными способами (тигельным, газовым, высокочастотным и др.) прочность сцепления при прочих равных условиях получается различной.

Это объясняется тем, что напыленный разными способами металл имеет различные механические свойства и, в частности, модуль упругости и коэффициент теплового напряжения.

Прочность сцепления стального слоя и основания при электродуговой металлизации составляет (в н/м2) : 76,0 • 104, при газовой 77,0 • 104 и при высокочастотной 64,5 • 104.

Более высокая прочность сцепления при газовой металлизации объясняется тем, что при этом виде металлизации имеется больше контактов чистого металла, т. е. больше молекулярных или химических взаимодействий, прочность которых значительно выше прочности механического зацепления. Б

олее высокая прочность сцепления при электродуговой металлизации, чем при высокочастотной, объясняется термической усадкой покрытия. Прочность сцепления слоя и основания может быть повышена предварительным подогревом металлизируемых поверхностей. Однако наибольший эффект в этом смысле достигается главным образом при подогреве только плоских деталей или различных втулок, металлизируемых внутри. Подогрев цилиндрических деталей, металлизируемых снаружи, не только не увеличивает прочность сцепления, но в некоторых случаях даже снижает ее.

Абсолютная величина прочности сцепления слоя и основания значительно ниже, чем при наплавке. Однако она достаточная для практических целей.

Для увеличения сцепления слоя и основания и улучшения физико-механических свойств покрытия можно прибегнуть к химико-термической обработке металлизированных деталей — спеканию. В результате спекания получается достаточно высокая прочность сцепления слоя и основания при нагревании до температуры 980—1100° С и продолжительности отжига от 3 до 5 ч.

Во время спекания в атмосфере окиси углерода или предельных и непредельных углеводородов происходит восстановление окислов, содержащихся в покрытии. После полного восстановления окислов происходит насыщение покрытия углеродом и увеличение твердости и износостойкости. Также увеличивается и прочность сцепления стального основания и свинцово-медного псевдосплава при отжиге. Необходимо отметить, что метод спекания или отжига уничтожает одно из главных достоинств процесса металлизации — отсутствие сильного нагрева детали при металлизации.


читать далее »

Прочности напыленных и исходных металлов (при растяжении) резко отличаются друг от друга.

Относительное удлинение металла в процессе металлизации резко уменьшается, что объясняется своеобразием строения напыленного металла и наличием окислов.

Повышение давления сжатого воздуха приводит к увеличению прочности напыленного металла. При высокочастотной металлизации наивысшая прочность получается при давлении 39,25 н/м2.

 

ПРОЧНОСТЬ НАПЫЛЕННЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ СЖАТИИ

 

Прочность напыленного металла на сжатие достаточно высока. Она зависит от расстояния между соплом аппарата и поверхностью детали. По мере увеличения расстояния между соплом аппарата и поверхностью детали предел прочности сначала растет, а потом падает. Максимальная прочность получается при расстоянии , равном около 75 мм, т. е. при таком расстоянии, когда кинетическая энергия частиц достигает состояния покрытий, позволил объяснить возникновение повышенной твердости, износостойкости и низкой ударной вязкости.

Твердость и хрупкость напыленного металла довольно резко отличаются от свойств исходного металла, что объясняется разными причинами. Безусловное влияние оказывает закалка частиц, происходящая в результате быстрого охлаждения их воздушной струей. Кроме того, имеет место явление наклепа поверхности покрытия вследствие ударов быстролетящих частиц металла.

По данным ряда исследований твердость металлизационных покрытий повышается за счет включения окислов металлов. Прирост твердости при распылении малоуглеродистой стали значительно выше, чем высокоуглеродистой (примерно в 3 раза). Поэтому твердость слоя из малоуглеродистой стали мало отличается от твердости покрытия из высокоуглеродистой стали.

Главной причиной повышения твердости, по-видимому, является окисление распыливаемого металла, так как окислы оказались более твердыми, чем остальные структурные составляюгцие покрытия (табл. 8).


читать далее »

Твердость покрытия

Хотя определение твердости по Бринелю по ряду причин и является целесообразным, но поскольку оно требует напыления слоя значительной толщины (около 15 мм), то рациональнее прибегнуть к определению твердости по методу Роквелла, при котором толщина покрытия может быть всего около 1,5 мм. C повышением содержания углерода в исходной проволоке твердость покрытия возрастает. 1) твердость покрытия зависит от режима распыления; 2) при газовой металлизации с увеличением скорости подачи распыливаемой проволоки и при прочих равных условиях твердость покрытия увеличивается. Это можно объяснить тем, что с увеличением количества распыливаемой проволоки температура частиц несколько понижается, вследствие чего уменьшается время их охлаждения после закрепления на поверхности детали. При уменьшении производительности, наоборот, происходит возрастание температуры частиц.

 

Отпуск деталей

 

При электрометаллизации с увеличением производительности и мощности тока, питающего дугу аппарата, происходит снижение твердости вследствие того, что частицы, находясь в момент удара при очень высокой температуре, значительно превосходящей критическую точку, охлаждаются в течение большего периода времени и поэтому закаливаются менее интенсивно. Вследствие более высокой температуры частицы успевают сильнее окислиться, и при известных условиях твердость покрытия, полученного путем электрометаллизации, будет зависеть от производительности аппарата не в такой большой степени, как при газовой металлизации. Твердость зависит также от расстояния между соплом аппарата и поверхностью детали, напряжения на электродах дуги, давления сжатого воздуха и его количества. Обнаруживается также зависимость твердости от толщины слоя. Отпуск металлизированных деталей с нагревом до температур порядка 400—500° С в течение 1 ч приводит к повышению твердости покрытия от HRB 80 до HRB 98. При высокочастотной металлизации получается более высокая твердость напыленных стальных покрытий, чем при газовой ИЛИ электродуговой Наиболее низкую твердость имеет напыленный металл, полученный при электродуговой металлизации. Это объясняется более высокой степенью выгорания углерода в электрометаллизационных покрытиях, чем в покрытиях, полученных другими методами.

 


читать далее »

Аппарат МГС представляет собой небольшую установку, состоящую из газовой распылительной головки и приводного механизма, которые вместе с приспособлением для укладки и размотки проволочной бухты собраны на общей плите. Аппарат МГС предназначен для работы в стационарных условиях, например на поточпых и автоматических линиях, в связи с чем предусмотрена возможность устанавливать распылительную головку в любом положении отпосительпо поверхности металлизируемого изделия. Конструкция аппарата МГС основана на использовании типовых узлов серийно изготовляемого у пас аппарата МГИ-1, от которого взят узел передней стенки аппарата, и аппарата ЭМ-6 для электродуговой металлизации. Аппараты ракетного типа для нанесения газопламенных покрытий свое название получили в связи с имеющимся сходством принципа их действия с ракетными двигателями. Ракетные аппараты состоят из камеры сгорания и соплового устройства, снабженных рубашкой с циркулирующей в ней охлаждающей водой. В камеру сгорания впрыскивается строго дозированное количество горючего, продукты сгорания которого выходят из сопла с большой скоростью. В центр сопла подается напыляемый материал в виде проволоки, которая плавится и распыляется па мелкие частицы выходящей из сопла струей газа. В качестве горючего в ракетных аппаратах используется смесь пропана с кислородом, температура сгорания которых близка к 3000° С. Скорость истечения струи продуктов сгорания составляет примерно 1600 м/сек, вследствие чего кинетическая энергия частиц металла во много раз превышает энергию частиц, распыляемых другими способами газопламенного напыления. Отмечается, что такая аппаратура позволяет изменять средний размер распыляемых частиц и регулировать их величину в пределах 20—200 мкм, а также получать покрытия с повышенной плотностью и адгезией.


читать далее »

С помощью аппаратуры для нанесения газопламенных покрытий можно наносить покрытия из всех выпускаемых в виде проволоки металлов, температура плавления которых не превышает 2800° С. Аппараты для ручных работ обычно имеют небольшой вес и отличаются хорошей маневренностью, благодаря чему ими удобно пользоваться при выполнении потолочных работ, металлизации внутренних поверхностей, на строительных лесах и т. п. Важным достоинством однопроволочных газопламенных аппаратов являются высокая работоспособность и надежность в эксплуатации, что позволяет применять их для работы в условиях, требующих непрерывности и стабильности процесса. Вследствие того что любое количество распылительных головок может быть расставлено в любом порядке и положении, однопроволочные газопламенные аппараты успешно применяют в механизированных установках, производящих металлизацию изделий массового производства: стальных труб, профилированного проката, готовых баллонов и др. Основными узлами для всех аппаратов этого типа являются: привод, механизм подачи проволоки, регулятор скорости подачи и распылительная головка. Аппарат МГИ-1, предназначен для ручных работ и по своей конструкции является типичным для аппаратов этого класса. Привод механизма подачи осуществляется с помощью малогабаритного воздушного двигателя ротационного типа, который вместе с центробежным регулятором числа оборотов встроен в рукоятку аппарата. Вращение вала двигателя через редуктор передается на протяжные ролики, посредством которых проволока с заданной скоростью подается в распылительную головку. В головку поступает газовая смесь, в пламени которой проволока плавится и под действием выходящей из сопла струи сжатого воздуха или другого газа жидкий металл распыляется и наносится па покрываемую поверхность. Обычно ручные аппараты снабжаются удлинительными и угловыми головками, которые служат для нанесения покрытий на внутренние поверхности труб, в труднодоступные места сложных деталей и т. д.


читать далее »

Аппарат МГП-1, разработанный ВНИИ АВТОГЕНом, предназначен для нанесения покрытий только из керамических стержней. Вращение механизма подачи у этого аппарата осуществляется через гибкий вал, соединенный с выходным валом механического редуктора. Редуктор приводится в действие электродвигателем, связанным с бесступенчатым фрикционным регулятором числа оборотов. Весь этот узел полностью унифицирован с соответственным приводом серийно выпускаемого электродугового аппарата для металлизации ЭМ-6. Аппарат МГП-1 отличается от последнего лишь наличием небольшой дополнительной коробки скоростей на две ступени, устанавливаемых в зависимости от свойств напыляемых материалов в пределах от 0,05 до 0,2о п от 0,25 до 1,0 м/мин. Аппарат МГП-3 по сравнению с аппаратом МГП-1 является более универсальным и позволяет использовать при нанесении покрытий как керамические стержни, так и прутки пли проволоку из тугоплавких металлов. В этой модели механический привод через гибкий пал заменен воздушно-ротационным двигателем, что делает аппарат более маневренным и удобным для оператора. Приводной механизм аппарата МГП-3 полностью унифицирован и используется также в других выпускаемых у нас аппаратах: газопламенном МГИ-1 и электродуговом ЭМ-9. К аппарату МГП-3 придается сменная угловая головка, предназначенная для нанесения покрытий на внутренние поверхности цилиндрических втулок с диаметром отверстия свыше 50 мм и глубиной не свыше 100 мм (с одной стороны).
читать далее »

Аппаратуре для работы на порошках присущи следующие достоинства: 1) простота конструкции и отсутствие в них трущихся и быстроизнашиваемых деталей; 2)распространенность порошковидных материалов и более низкая их стоимость; 3)возможность с их помощью наносить покрытия из смесей различных материалов с заданным соотношением составляющих компонентов. Посредством имеющейся в настоящее время порошковой аппаратуры наносятся покрытия из материалов с различной температурой плавления: от легкоплавких пластмасс до тугоплавкой керамики. Принцип действия порошковых аппаратов поясняется схемой рисунок. Рис. Схема устройства газопламенных головок для напыления покрытий из порошковых материалов Напыляемый порошок загружается в питательный бачок, откуда в строго дозируемом количестве подается в распылительную головку. Проходящие сквозь пламя частицы порошка расплавляются или размягчаются и в таком состоянии струей газа набрызгиваются на поверхность. У всех порошковых аппаратов наиболее ответственным узлом является порошковый питатель, который должен обеспечивать регулировку количества подаваемого порошка в узких пределах, устойчивость заданной подачи и отсутствие в процессе работы питателя сепарации загруженного в него порошка. Ни одна из существующих конструкций питателен в полной мере не удовлетворяет этим требованиям, если для работы используются порошки, не обладающие достаточно хорошей сыпучестью и специально указываемым в инструкции гранулометрическим составом. Все конструкции питательных бачков обычно снабжаются различного типа вибраторами, которые облегчают просыпание порошка и прохождение его в коммуникационных каналах. В настоящее время выпускаются аппараты для нанесения покрытий из порошков пластмасс, металлов тугоплавкой керамики.
читать далее »

Износостойкость покрытий из напыленного металла, как показывают данные и опыт практической эксплуатации металлизированных деталей, достаточно высока, однако при сухом трении напыленные металлы сильно разрушаются. Так, покрытия из стали 45 изнашиваются при сухом трении примерно в 2,5 раза больше, чем обычная сталь той же марки. Разрушение поверхности металлизированной детали происходит преимущественно по границам частиц, окаймленных окислами. Большой опыт эксплуатации изношенных деталей машин, восстановленных методом металлизации, показывает, что при наличии смазки поведение покрытий совершенно другое, чем при сухом трении. Это объясняется высокой смачиваемостью покрытий и способностью их удерживать смазку благодаря мельчайшим порам и раковинам. При обычных условиях покрытие может впитывать до 10% масла (по объему покрытия). Создавая специальные режимы напыления, можно вводить в поры покрытия до 25% масла. Способность распыленных металлов впитывать масло, не свойственная обычным металлам, зависит от режима распыления, толщины слоя и последующей обработки. Метод обработки может весьма сильно изменить пористость покрытия, а следовательно, и способность впитывать смазку. По данным ряда исследований непроницаемость напыленных слоев при шлифовании покрытий из мягких металлов может изменяться в сотни раз, а из твердых металлов — до 50 раз. Весьма сильное влияние на проницаемость и масловпитываемость покрытий оказывает полирование. Как правило, полированные покрытия имеют значительно меньшую проницаемость, чем обработанные другими способами. Понижения проницаемости можно достигнуть также путем последующей пропитки покрытия различными смолами и лаками. Известно, что значительный износ трущихся сопряжений происходит в первые моменты работы машины после пуска, когда нормальный режим смазки еще не установился. В этом отношении металлизационные покрытия имеют большое преимущество перед обычными металлами, так как их трущиеся поверхности с самого начала работают по слою смазки. Это достигается благодаря большой пористости покрытия. Смазочное масло впитывается в капилляры и поры, что способствует постоянному поддержанию целости масляной пленки.


читать далее »

Износостойкость напыленных металлов характеризуется весьма высокими показателями. Так, износостойкость оловянистой бронзы Бр. ОЦ 4-3 (состава 91,12% Си, 3,40% Sn, 3,4% Zn) увеличивается после ее распыления в 1,66 раза, а сопряженного вала из стали 40Х, имеющего твердость HRC 52, — в 1,43 раза. Хорошие результаты получаются при распылении антифрикционного сплава ЦАМ 10-5.

В области наращивания подшипников скольжения различными псевдосплавами из меди и свинца, алюминия и свинца и др. показываются али весьма высокие антифрикционные свойства таких покрытий, значительно превосходящие свойства обычных подшипниковых сплавов. Высокие антифрикционные свойства напыленных псевдосплавов подтверждаются практикой. Высокая износостойкость наблюдается и у деталей машин, металлизированных сталью.

Полученые в результате испытания данные, при скорости скольжения 2,17 м/сек и нагрузке 50-10* н/м2. Весьма положительные результаты получены при работе образцов, металлизированных сталью, в стальных закаленных вкладышах (износ цапфы из стали 45 и бронзового вкладыша условно принят за 100 %). С точки зрения антифрикционных свойств сочетания бронзового подшипника (Бр. ОЦС 4-4-2,5) с валами, металлизированными малоуглеродистой и высокоуглеродистой сталью, более или менее равноценны.

Для эксплуатационной проверки возможности применения стальных подшипниковых втулок в паре с валами, металлизированными сталью, была проведена опытная эксплуатация фрезерного станка, у которого в коробке скоростей и механизме подач было заменено одиннадцать бронзовых втулок стальными, а сопряженные шейки валов были металлизированы сталью.

После 5460 ч работы оказалось, что закаленные рабочие-поверхности подшипников не имеют следов износа, а износ металлизированных шеек лежит в пределах точности измерительного инструмента. Износостойкость напыленных покрытий из стали в большой степени зависит от содержания углерода в исходном материале: покрытия из стали У10 (ГОСТ 1435) в 1,9 раза более износостойки, чем из стали 45 (ГОСТ 1050); сталь У10 более целесообразна как материал для восстановления изношенных деталей, также и потому, что ее применение почти полностью исключает образование трещин в покрытии.


читать далее »

 При изготовлении деталей двигателей внутреннего сгорания применяются твердые смазочные покрытия и смазка на основе дисульфида молибдена, для деталей работающих на трение и подверженных фреттинг коррозии.

 

Фреттинг-коррозия возникает при колебательном перемещении поверхностей сопрягающихся деталей относительно друг друга. Сущность фреттинг коррозии заключается в циклическом возникновении продуктов коррозии и их механическом разрушении. Этот вид коррозии протекает по химическому механизму и состоит в окислении кислородом свежеобнаженной поверхности с последующим сдиранием ( при взаимном перемещении) образовавшейся пленки оксида.

 


читать далее »

Детали, подлежащие восстановлению, можно разбить на следующие группы:

1) цилиндрической формы с наружным износом поверхности (коленчатые валы двигателей, валы коробок передач, поршни, оси, шпиндели металлообрабатывающих станков и пр.);

2) цилиндрические с внутренним износом (цилиндры, гильзы цилиндров, втулки, подшипники и пр.);

3) с износом плоскостей (направляющие станков, головки блоков и пр.);

4) сложной формы;

5) с различной обработкой поверхности (закаленные, термически обработанные или обычные);

6) с малым запасом прочности; имеющие трещины, раковины и пр. Создание на поверхности деталей шероховатости является самой ответственной операцией всего технологического процесса.

Эта операция обеспечивает прочность сцепления напыленного металла с поверхностью восстанавливаемой детали. Практика выработала целую серию способов создания шероховатости на поверхности восстанавливаемой детали, более или менее полно описанных в имеющейся литературе. Некоторые из них имеют универсальный характер, а другие применяются при различных частных случаях. Шире всего распространены пескоструйная обработка, обработка металлической крошкой, обработка металлической дробью, нарезка «рваной» резьбы и электрические способы подготовки.

Значительно реже применяются такие способы, как нарезка круглой резьбы, нарезка «рваной» и круглой резьбы с последующей прикаткой вершин, нарезка «рваной» резьбы с последующей обработкой дробью или песком, нарезка кольцевых канавок с последующей прикаткой вершин, насечка зубилом, накатка специальным инструментом, намотка проволоки с последующей пескоструйной обработкой. Классификация способов подготовки поверхности к металлизации Применение Для реставрации деталей машин, имеющих сложную форму. Для заделки трещин в чугунном и другом литье, для нанесения антикоррозионных, декоративных и других покрытий Для реставрации деталей машин при малых толщинах слоя и диаметрах шеек до 50 мм и автомобильных коленчатых валов Для наращивания изношенных деталей (валов и втулок) с нецементованной и незакаленной поверхностью То же в ответственных случаях, а также для подготовки внутренней поверхности цилиндров Для наращивания деталей с цементованной или закаленной поверхностью (особенно для подготовки деталлей, работающих в условиях большой нагрузки) Для наращивания деталей с цементованной или закаленной поверхностью (особенно для подготовки внутренних поверхностей цилиндров) Аппаратура, инструмент и оборудование Пескоструйный аппарат, камера Зубило с молотком Пескоструйный аппарат, камера или пескоструйный шкаф Токарный станок Резьбовой резец То же и накатка То же Токарный станок, хомуты, специальное приспособление, пескоструйный аппарат, камера или пескоструйный шкаф Специальные электродо-держатель и трансформатор, токарный станок Метод подготовки поверхности Пескоструйная очистка Насечка зубилом с последующей пескоструйной очисткой Нарезка «рваной» резьбы Нарезка резьбы с прикаткой вершин: «рваной» круглой Намотка проволоки с пескоочисткой Электроподготовка Эти методы иногда применяют в различных комбинациях, как, например, насечка зубилом с последующей пескоструйной обработкой.

Восстановление деталей

 

 

Выбор того или иного способа подготовки поверхности

 

При выборе того или иного способа подготовки поверхности необходимо учитывать прочность сцепления напыленного слоя с поверхностью детали, изменения свойства поверхности восстанавливаемой детали под действием применяемого способа подготовки, возможности применения данного способа подготовки в зависимости от состояния поверхности детали, а также трудоемкость данного способа подготовки поверхности. В таблице приводится классификация способов подготовки поверхности к металлизации. Главная цель подготовки поверхности детали — обеспечить максимальную прочность сцепления напыляемого слоя с поверхностью детали. Исследованиями и практикой установлено, что прочность" сцепления зависит в основном от двух факторов: от степени чистоты поверхности (наличия на ней загрязнений, окисных пленок и пр.) и от степени ее шероховатости. Чем чище поверхность детали, подлежащей металлизации, и чем меньше на ней окислов, жиров и посторонних веществ, тем сильнее будет сцепление между частичками напыленного слоя и металлизируемой поверхностью. Чем резче выражены выступы на металлизируемой поверхности, чем их больше, тем лучше будет связь напыленного металла с основанием. Экспериментами доказано, что наилучшие результаты получаются тогда, когда размеры частиц распыленного металла меньше, чем ширина впадин, полученных на поверхности в результате подготовки. Необходимо учесть, что при большой шероховатости не достигается значительного развития поверхности, как это достигается при малой, поэтому степень шероховатости должна быть оптимальной. Остановимся подробно на основных способах подготовки поверхности деталей к металлизации.


читать далее »

Наиболее распространенным и широко известным способом создания шероховатости на поверхности деталей, имеющих форму тел вращения, является способ нарезки «рваной» резьбы.

Подготовка  <strong class=поверхности " width="199" height="132" />

Этот способ простой п доступный и поэтому получил широкое применение на ремонтных предприятиях при восстановлении изношенных деталей. Он обеспечивает самую высокую сцепляемость напыленного слоя с поверхностью детали. При этом способе поверхность детали, предназначенной для металлизации, обтачивают для удаления эллипсности и конусности и на обработанной поверхности производят резцом с острой режущей кромкой нарезание «рваной» резьбы. Резец устанавливают в резцедержателе с вылетом 100

—150 мм, передний угол резца 0, угол при вершине около 105х10-2 рад.

Чтобы получить шероховатую поверхность, кончик резца смещают ниже оси детали. ВНИИАВТОГЕН установил зависимость величины смещения резца от диаметра детали и числа оборотов шпинделя станка при нарезании.

Эта зависимость дана далее.

Диаметр детали в мм

Величина смещения резца в мм

Число оборотов шпинделя в минуту

Диаметр детали в мм

Величина смещения резца в мм

Число оборотов шпинделя в минуту

10

1,0

300

100

4,5

30

15

1,5

210

150

5,0

20

20

2,0

150

200

6,0

15

25

2,5

135

250

7,5

13

30

100

300

9,0

10

35

3,0

95

350

11,0

9

40

75

400

13,0

7

45

70

450

15,0

6

50

3,5

60

500

16,0

5

75

4,0

45

~

~


 

При смещении резца ниже центра детали происходит большая вибрация резца, которая приводит к дроблению металла на поверхности обрабатываемой детали и к большей шероховатости.


читать далее »

Этот способ нашел широкое применение при подготовке изношенных коленчатых валов и других цилиндрических поверхностей.

Подготовка поверхности начинается с проточки изношенной детали. Затем на поверхности при помощи специального закругленного резца с радиусом при вершине около 0,5 мм и шириной 1,1—1,3 мм наносится ряд параллельных кольцевых канавок полукруглого сечения, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, глубиной 0,5 мм. Для увеличения производительности вместо параллельных канавок рекомендуется производить нарезку резьбы тем же резцом.

Шаг и глубина нарезки определяются диаметром детали:

Диаметр шейки в мм 150—200 200—250

Шаг в мм 1,5 1,6

Глубина нарезки до накатки в мм 0,7 0,8

нарезка резьбы


Полученные плоские вершины ниток резьбы прикатываются с помощью специального инструмента, напоминающего фрезу.

Преимущество этого способа заключается в том, что между вершинами нарезки создаются своеобразные «ласточкины хвосты», увеличивающие прочность сцепления слоя и основания.


Подготовка поверхности насечкой зубилом, накаткой и намоткой проволоки


Насечка зубилом. Самый простой и доступный способ насечки с помощью слесарного зубила или крейцмесселя применяется для подготовки поверхности цилиндрических и плоских деталей. Насечку производят вручную и при помощи пневматических инструментов. При насечке лезвие зубила располагают параллельно образующей цилиндрической детали, а само зубило — под некоторым углом по отношению к направлению радиуса. Шаг насечки принимается в зависимости от диаметра детали от 2 до 5 мм, длина насечки 3—4 мм, глубина 0,5—1,0 мм.

После насечки подготовленную деталь необходимо обдуть песком.

 


читать далее »

Пескоструйная обработка применяется для деталей, имеющих диаметр или толщину до 15 мм, а также деталей с относительно низкой механической прочностью или низким пределом усталости.

Этот способ оправдывает себя при обработке деталей сложной конфигурации, при заделке трещин на чугунных деталях, на деталях, поверхности которых выполнены с подвижной посадкой, а также при подготовке деталей для нанесения жаростойких, антикоррозионных и декоративных покрытий.

Пескоструйная обработка поверхности осуществляется в пескоструйном шкафу с помощью пескоструйного пистолета или в пескоструйной камере пескоструйным аппаратом. Качество пескоструйной обработки поверхности определяется степенью ее шероховатости, которая, в свою очередь, зависит от твердости обрабатываемой поверхности, качества абразивного материала, давления снжатого воздуха, расстояния сопла аппарата до очищаемой поверхности, диаметра воздушного сопла и угла наклона струи песка к очищаемой поверхности.

Для пескоструйной подготовки применяют горный кварцевый песок. Мелкий песок (0,5—1 мм) используют для обработки цветных металлов, чугуна, керамических и тонкостенных изделий. Песок с размером зерен до 1,5 мм применяют для обработки мягких стальных изделий. Наиболее крупный песок (2,0—2,5 мм) применяют для обработки твердых поверхностей.

Более качественным материалом для подготовки поверхности является стальная крошка. Благодаря своей твердости она обладает большей режущей способностью, не дробится, не гигроскопична, а поэтому не поглощает влагу, как песок, обладает высоким к. п. д. и не вредна, как кварцевый песок. При подготовке стальных и чугунных изделий расстояние от сопла пескоструйного аппарата до обрабатываемой поверхности берется равным 80—100 мм; давление сжатого воздуха в н/м2 - 175,5 рад, при подготовке стальных деталей 78,75х10-2— 122,5 х10-2рад; при подготовке крупных деталей равно 20х104, средних деталей, листового материала (толщиной до 3,5—4 мм) 10х104—15х104. При подготовке тонкого листового металла, а также неметаллических материалов расстояние от сопла пескоструйного аппарата до детали устанавливается равным 150—200 мм, угол наклона струи 43,7—52,5 рад, давление сжатого воздуха в н/м2 10х104— 15х104. Расход сжатого воздуха зависит от его давления и диаметра сопла. Обычно расход колеблется от 1 (при давлении 30х104 н/м2 и диаметре сопла ~4 мм) до 6,5 м3/мин (при давлении 50х104 н/м2 и диаметре сопла —5 мм). Пескоструйная подготовка считается законченной, если поверхность детали приняла матовый оттенок с ясно видимой шероховатостью.

Пескоструйная  обработка

Минимальная среднеквадратичная неровность Нср поверхности круглых деталей должна быть по ГОСТу 2789 в пределах 80—85, при плоских поверхностях Нср — в пределах 16—18. Степень шероховатости контролируется осмотром или при помощи электромагнитного прибора КВ-4.

В последнее время для создания шероховатых поверхностей изобретен новый абразивный материал под названием метколит. Он представляет собой неметаллический, очень твердый нержавеющий материал, который при ударе дробится по направлению слоистости, образуя острые крошки. Материал имеет очень незначительный вес и может применяться при низких давлениях сжатого воздуха.


читать далее »

Одним из наиболее эффективных методов применения металлизации является восстановлепие изношенных деталей.

Предварительная подготовка изношенных деталей к металлизации имеет важное значение, но, к сожалению, на предприятиях ей не всегда уделяют должное внимание.

Это приводит к тому, что из-за плохой подготовки детали, восстановленные способом металлизации, иногда преждевременно выходят из строя. Предварительная подготовка детали начинается с промывки, обезжиривания ее поверхности и удаления различных загрязнений. Обезжиривают детали обычно после разборки машин, агрегатов, узлов.

Предварительная подготовка детали

Чтобы очистить детали от влаги, грязи и жиров, их протирают обтирочным материалом, промывают в керосине или бензине и затем просушивают. Влага из пористых поверхностей и трещин удаляется подогреванием деталей до температуры 200° С, а масло удаляется подогреванием сварочной горелкой или в печах до температуры 350— 370° С. После того как деталь обезжирена, ее тщательно проверяют, выявляя усталостные трещины и другие дефекты. Проверка не ограничивается осмотром и остукиванием; деталь желательно проверить на магнитных дефектоскопах, которые позволяют безошибочно выявлять зачатки усталостных трещин на шейках и галтелях коленчатых валов. Практика показывает, что около 30% направляемых на восстановление металлизацией коленчатых валов двигателей имеют усталостные трещины. Детали с усталостными трещинами не подлежат металлизации.

Предварительная механическая обработка деталей производится для получения равномерной толщины напыляемого слоя, для устранения неравномерного износа, эллипсности и конусности. Предварительная обработка осуществляется на токарном или шлифовальном станке в зависимости от твердости поверхности. Все поврежденные центры деталей, шлицевые соединения должны быть исправлены перед металлизацией. Сварочные работы, если есть в них необходимость, производятся до окончательной подготовки поверхности к металлизации. Детали, внушающие опасение в смысле усталостной прочности, необходимо проверить расчетом. Восстанавливать способом металлизации можно только детали, обладающие достаточным запасом прочности, так как металлизация увеличивает геометрические размеры деталей и лишь в незначительной степени повышает их прочность.

Металлизировать можно только детали, не подвергаемые значительным ударным нагрузкам, вызывающим разрушение и отслаивание. По этой причине нельзя, например, производить наращивание зубьев шестерен, шлицев валов, штампов и пр. Металлизация неприменима в тех случаях, когда требуется наносить слой на небольшие поверхности и грани, испытывающие значительные усилия, например, края канавок поршневых колец и др.


читать далее »

 При подготовке к металлизации поверхности изношенных деталей дробеструйной обработкой предназначенную для восстановления деталь протачивают или обрабатывают на шлифовальном станке для получения правильной геометрической формы. Затем деталь подвергают ударам металлической дроби, которая движется с большой скоростью, увлекаемая воздушной струей или отбрасываемая лопатками быстро вращающегося колеса дробеструйного аппарата.

Удар каждой дробинки действует как удар маленького молоточка с круглым бойком и образует на поверхности детали небольшое углубление. В результате таких многочисленных ударов поверхность становится шероховатой; чем тверже материал и чем мельче дробь, тем менее шероховатой получается поверхность. Дробеструйная обработка изменяет физические свойства поверхностного слоя [18], создает деформированный, упрочненный слой глубиной 0,2—0,4 мм, что увеличивает твердость и сопротивление поверхностного слоя пластической деформации.

Обработка <strong class=поверхности" width="161" height="233" />

Деформированный поверхностный слой подготовляемой детали создает благоприятное распределение напряжений по сечению детали и значительно увеличивает ее усталостную прочность. Обработка дробью может применяться при подготовке поверхностей деталей самой сложной конфигурации.

Обработка дробью производится пневматическими и центробежными дробометами. Для обработки поверхности деталей в дробометных установках применяется дробь из отбеленного чугуна или стальная дробь диаметром от 0,4 до 2 мм. Твердость дроби из стали, содержащей 0,7% углерода, после 40 ч работы повышается с HRC 36—37 до HRC 42—44, а после 300 ч — до HRC 48—50. Стальная дробь обладает высокой стойкостью; расход ее в 30 раз меньше, чем чугунной. Затраты на обработку стальной дробью по сравнению с чугунной в 8—10 раз меньше, несмотря на более высокую стоимость стальной дроби. При выборе размера дроби для обработки поверхностей следует учесть, что чем тоньше стенки детали, тем меньшего диаметра дробь должна применяться. Для закаленных стальных деталей необходимо применять дробь большого диаметра, а для незакаленных — меньшего.

На качество подготовки поверхности в значительной мере влияет также режим дробеструйной обработки. Для получения хороших результатов рекомендуется скорость движения дроби 60—70 м/сек. а скорость достигается при 2400—4000 об/мин ротора или давлении 50-104—59-104 н/м2 при расстоянии от сопла пневматической установки до обрабатываемой поверхности 250—300 мм. На центробежных установках это расстояние должно быть 300— 360 мм. Наибольшая шероховатость получается при угле падения, близком к 130х102—157,5х102 рад.


читать далее »

Для интенсификации процесса серебрения и улучшения качества осадка следует применять реверс анодного и катодного тока при соотношении 10 : 1. При электролизе используются серебряные аноды. Соотношение поверхностей анода и катода составляет 1:1.

Приготовление электролитов.

Цианистый электролит для серебрения готовят двумя способами: осаждают цианистое серебро из раствора азотнокислого серебра точно рассчитанным количеством 5 % -ного раствора цианистого калия отделяют осадок и растворяют его в избытке цианистого калия, осаждают соляной кислотой хлорид серебра из азотнокислого серебра, после отделения осадок растворяют в избытке цианистого калия.

Для блестящего серебрения цианистый калий растворяют в воде, очищают 30 %-ной перекисью водорода (2 мл/л) в течение 12 ч, вводят активированный уголь (1— 2 г/л) и через 1,5—2 ч отфильтровывают. После этого к нему добавляют предварительно растворенные азотнокислое серебро и селен, диспергатор из расчета на сухой остаток и этамон ДС в виде 50 % ного водного раствора. Для приготовления дицианоаргентатного электролита смешивают все его компоненты, предварительно растворенные в воде


читать далее »

Для приготовления железистосинероднстого электролита раствор железистосинеродистого калия доливают к раствору азотнокислого серебра.

После образования осадка железистосинеродистого серебра добавляют углекислый калий и нагревают раствор до температуры кипения. Затем доливают 50 -60 мл 30 % ною раствора перекиси водоролй и кипятят 1—2 ч Потом осадок гидроокиси железа отфильтровывают и к фильтрату добавляют раствор роданида калия.

Для составления электролита серебро — сурьма сурьмяновиннокислый калий и едкое кали растворяют в растворе сегнетовой соли и вводят в электролит для серебрения. Для приготовления электролита серебро — палладий к свежеосажденному хлористому серебру прибавляется раствор KCNS (300 г). К раствору, содержащему 250 г KCNS, прибавляется смоченный в воде хлористый палладий. Оба раствора сливаются в ванну и к ним добавляют роданистый калий и пирофосфорнокислый калий.

Дополнительная обработка серебряных покрытий. Под воздействием соединений серы на поверхности серебра образуется пленка сернистого серебра, в результате чего ухудшается внешний вид, увеличивается переходное сопротивление и утрачивается способность к пайке.

Для защиты серебряных контактов они покрываются тонким слоем палладия, родия или золота Для защиты от потускнения серебряные покрытия пассивируются, для получения декоративной черной пленки — подвергаются анодной обработке.


читать далее »

В последнее время получил широкое распространение процесс металлизации пластмасс гальваническим способом.

Металлическое покрытие придает изделиям из пластмасс красивый внешний вид, сообщает поверхности электро- и теплопроводные свойства, способность к пайке, улучшает физико механические и химические свойства. О

сновное применение металлизация пластмасс находит для получения изделий, которые нерентабельно изготавливать из металла, а также для металлизации отверстий при изготовлении печатных плат с целью соединения проводников, расположенных по обе стороны платы. К пластмассовым деталям, подвергающимся металлизации, предъявляются следующие основные требования: на деталях не должно быть острых краев и кромок; отверстия и углубления должны быть круглого сечения; шероховатость поверхности деталей должна соответствовать виду покрытия и его назначению.

Химико-электролитическая металлизация проводится путем обработки в растворах, в которых металлическое покрытие получается в результате восстановления ионов металла веществами-восстановителями. Полученный тонкий слой металла затем усиливается гальваническим способом до необходимой толщины.


читать далее »

Для повышения каталитической активности поверхности после обработки в совмещенном растворе детали обрабатывают в растворе акселерации, который представляет собой слабый раствор кислоты или щелочи. Затем на детали наносится тонкий токопроводящий слой меди путем восстановления меди из комплексных щелочных растворов с помощью формалина (40 % раствора фольмальдегида).

Токопроводящий слой на активированной поверхности можно получить также путем химического восстановления никеля. Полученный токопровидящий слой усиливают при помощи гальванически осажденной меди, а после этого наносят другие гальванические покрытия в зависимости от назначения изделия.

Для нанесения декоративного покрытия на пластмассы после меднения в обычном электролите детали покрывают в электролите блестящего меднени.

При этом процессе используются аноды из сплава АМФ в чехлах из материала «Хлорин» В течение всего процесса необходима непрерывная фильтрация и перемешивание электролита очищенным сжатым воздухом.

Следующая операция — блестящее никелирование на толщину 6—10 мкм. 3атем при необходимости детали хромируют. После каждой операции, начиная с травления и активирования, изделия промываются сначала в обычной, затем в обессоленной воде.


читать далее »

Процесс металлизации пластмасс делится на три основные стадии

1. Обработка поверхности пластмасс.

2. Покрытие изделий путем химического восстановления металла.

3. Гальванопокрытие.

Для обеспечения хорошей адгезии металлического покрытия к пластмассе ее поверхность матируют механическим путем (наждачной шкуркой, абразивными пастами и порошками) или химическим травлением.

Для придания поверхности пластмассы каталитических свойств, обеспечивающих последующее химическое восстановление металла, проводят активирование, которое заключается в погружении протравленных изделий в раствор сенсибилизатора, а затем в раствор соли благородного металла. Этот металл осаждается и служит катализатором восстановления меди. Сенсибилизация проводится в слабокислом растворе двухвалентного олова, ионы которого при последующей промывке гидролизуются и оседают на поверхность диэлектрика в виде гидроокиси.

Последующая активация заключается в образовании на поверхности деталей частиц металлического палладия в результате воздействия хлористого палладия, в раствор которого погружают детали, и соединений двухвалентного олова, адсорбированных поверхностью диэлектрика.

В тех случаях, когда диэлектрические материалы имеют металлические элементы (например, открытые медные проводники на печатной плате), для предотвращения осаждения палладия на медь применяется совмещенный раствор активирования, содержащий одновременно соли олова и палладия.


читать далее »

Никель, осажденный химическим путем, представляет собой сплав никеля с фосфором (от 5 до 12 % фосфора).

Основой процесса является реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитом натрия. При приготовлении растворов все компоненты растворяют в теплой воде в отдельных емкостях. Затем все растворы (кроме раствора гипофосфита) смешивают и доводят рН до нормы аммиаком или уксусной кислотой.

Тио-мочевину добавляют в виде 0,1 %-ного раствора. Раствор гипофосфита прибавляют в последнюю очередь, непосредственно перед началом процесса.

Для инициирования химического никелирования деталей из меди и ее сплавов в начале процесса необходимо обеспечить контакт этих деталей с электроотрицательным металлом (например, со сталью, алюминием). После покрытия детали подвергаются термообработке при 200 °С в течение 2 у для снятия внутренних напряжений и повышения прочности сцепления покрытия с основой.

Для увеличения твердости до 10 ГПа детали необходимо подвергнуть термообработке при 400 °С в течение 1 ч.

Олово можно осаждать химическим путем на медь и медные сплавы из кислых растворов.

Золото химически осаждают из раствора на основе дицианоаурата калия.

В процессе контактно-химического серебрения детали контактируют с алюминием или магнием при соотношении их поверхностей и поверхности покрываемых деталей 1 : 6. Контакт происходит вне рабочего раствора.

Химическое серебрение производится осаждением из сульфитного комплекса.


читать далее »

После удаления жировых загрязнений перед нанесением покрытия с поверхности изделий необходимо также удалить окалину, ржавчину, окислы. Для этого изделия подвергают травлению.

 

Выбор травильных растворов и режима обработки,и зависит от вида металла, характера и толщины пленок окисных соединений, а также от предшествующей и последующей обработки изделий.

 

Травление стали и чугуна.

 

Для травления черных металлов применяют растворы серной или соляной кислоты, иногда — смесь этих растворов. При травлении растворяются как окислы, так и сам металл. В последнем случае выделяется водород, который диффундирует в металл, увеличивая его хрупкость.

 

Для предотвращения растворения основного металла в травильные растворы вводят ингибиторы (катапин, уротропин и др.).

электрополтрование


читать далее »

Это травление производится как на катоде, так и на аноде.

 

Скорость такого травления больше скорости химического травления в результате механического воздействия ионов кислорода и водорода, выделяющихся при прохождении тока через раствор.

 

Преимущество этого способа состоит в сокращении времени травления и уменьшении расхода кислоты. Его недостатком является неравномерное травление профилированных деталей вследствие низкой рассеивающей способности электролита. В качестве электролитов применяются растворы серной, соляной, ортофосфорной кислот и их смеси.

 

Для защиты изделий от перетравливания в электролит добавляют соли свинца. Свинец покрывает участки, свободные от окислов, тем самым предохраняя их от перетравливания.

 

Травление нержавеющих сталей.

 

Термообработанные изделия травятся только после разрыхления окалины. Снятие травильного шлама. При травлении сталей на их поверхности остается шлам, который должен быть удален перед нанесением гальванических покрытий. Травление меди и медных сплавов. Изделия из меди и ее сплавов травят обычно в растворах концентрированных кислот.

 

В зависимости от концентрации раствора поверхность изделия получается матовой или блестящей.


читать далее »

При последовательной обработке в растворах азотнокислого натрия и серной кислоты без промежуточной промывки происходит дозированное травление.

 

После расходования небольшого количества нитратионов, принесенных с деталями, травление прекращается. Вместо серной можно применять ортофосфорную (блестящее травление) или соляную (матовое травление) кислоту.

 

Дозированное травление используется для обработки поверхностей с шероховатостью Rz — 40...320 мкм. Травлением можно изготовлять мелкие детали из листовой меди и ее сплавов по рисунку, полученному с помощью фоторезиста,— так называемым химическим фрезерованием.

 

Декапирование, или активация поверхности.

 

Для обеспечения прочного сцепления покрытия с основным металлом применяется легкое травление (химическое или электролитическое) — активация поверхности. После активации детали быстро промывают в проточной воде и переносят в гальваническую ванну для нанесения покрытий. Травление алюминия и его сплавов. Алюминий чаще всего травят в 10—15 %-ном растворе щелочи при нагревании.

 

Литые сплавы алюминия травят в кислых растворах.

 

Электрохимическое травление

 

После травления на поверхности деталей остается темный налет, который удаляют в 40 % -ном растворе азотной кислоты или в растворе, содержащем 100 г/л хромового ангидрида и 10 мл/л серной кислоты. Для осветления литых сплавов алюминия к раствору азотной кислоты добавляют 5—10 % фтористоводородной кислоты.


читать далее »

Для получения сложнопрофнлированных отверстий на трубах из более экономично по сравнению с механической обработкой и заключается в следующем.

 

Изделие обезжиривают, травят в щелочи, осветляют, сушат, затем на поверхность, не подлежащую обработке, с помощью шаблона или трафарета наносят изоляционный слой.

 

Для этого используют смесь, состоящую из 100 частей клея 88НП и 100 частей окиси хрома, которую доводят до вязкости 15—16 с по вискозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм) бензином «Калоша» с этилацетатом в соотношении 1 : 2. После высыхания изоляционного слоя изделие подвергается травлению (химическому фрезерованию) в растворе, содержащем 600— 650 г/л едкого натра, при температуре 70—80 °С со скоростью 75 мкм, мин. После травления изделие промывают в воде, осветляют в азотной кислоте, сушат и снимают защитное покрытие.

 

Травление может проводиться и в кислых растворах.

В этом случае защитный рисунок наносят с помощью фоторезиста.


читать далее »

При электрохимическом фрезеровании защитным может служить покрытие из любой кислотостойкой краски, наносимое по трафарету. Травильный раствор в этом случае состоит из 150 г/л хлористого натрия и 150 г/л азотной кислоты.

 

Травление происходит на аноде при плотности тока 100—150 А/кв.дм. В качестве катода используются медные пластины. После прекращения процесса катоды извлекают из ванны. Электрохимическое фрезерование отличается более высокой точностью по сравнению с химическим.


ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

 

Для обеспечения прочного сцепления электролитического покрытия с алюминием на поверхность последнего наносится промежуточный слой цинка, железа или никеля.


читать далее »

Противокоррозионная защита алюминия и алюиниевых сплавов - ЭМАТАЛИРОВАНИЕ  

 

  Широкое использование алюминия и алюминиевых сплавов, несмотря на недостаточную антикоррозионную стойкость, возможно благодаря применению надежных противокоррозионных покрытий.

Особо распространены способы защиты алюминия от коррозии оксидированием в серной, хромовой и щавелевой кислотах, а также с помощью твердого анодирования.   

 Среди новых технологических способов защиты от коррозии и декоративной отделки поверхности алюминиевых сплавов важное место занимает эматалирование. Эматалирование — электрохимическая анодная обработка алюминия и его сплавов, в результате которой на их поверхности образуются непрозрачные молочно-эмалевидные пленки. Это один из наиболее эффективных способов защиты алюминия и его сплавов от коррозии, значительно превосходящий по своим защитным качествам самый распространенный способ — сернокислотное оксидирование.

 

Эматалированием получают защитно-декоративное покрытие, устойчивое в условиях тропиков.    Широко применяется эматалирование в электролитах, содержащих соли титана, циркония и тория, однако соли титана, циркония и тория представляют собой дефицитные и дорогие материалы, а электролиты на их основе недостаточно стабильны. Взамен разработаны доступные и стабильные электролиты, обеспечивающие возможность широкого применения эматалировання в промышленности.    Эматалирование в хромовоборном электролите, подробно рас-сматриваемое в настоящей книге, характеризуется простотой технологического процесса.    

 

Эматаль-пленки наряду с высокими защитными и декоративными качествами обладают рядом ценных физико-химических свойств: термостойкостью, износостойкостью, химической стойкостью и электропрочностью, что дает возможность при их использовании повысить качество и долговечность конструкций и оборудования, снизить трудоемкость и себестоимость их изготовления, сократить сроки подготовки производства.

 

 


читать далее »

Наиболее распространенными электролитами для серебрения являются цианистые, дицианоаргентатные и железистосинеродистые.

Цианистые электролиты отличаются высокой рассеивающей способностью, дают матовые, мелкокристаллические осадки.

Для уплотнения серебряного покрытия и придания ему блеска изделие полируют, не вынимая из ванны, в том же электролите при токе обратной полярности в течение 3 с с интервалом 0,8—1,2 с. Общее время полирования составляют 60—70 с.

Анодная плотность тока при этом в 2—3 раза превышает катодную. Толщина снимаемого покрытия достигает 0,5—1,5 мкм. Для получения блестящего покрытия непосредственно в процессе электролиза в электролит вводят блескообразующие добавки.

Дицианоаргентатные и железистосинеродистые электролиты дают хорошие осадки, но рассеивающая способность этих электролитов невелика, что несколько ограничивает их применение. Для увеличения твердости и износостойкости серебряного покрытия в него вводят 0,3— 0,8 % сурьмы, для обеспечения постоянства переходного сопротивления — 0,1—2 % палладия.

Для предупреждения контактного вытеснения серебра детали из меди и ее сплавов перед покрытием подвергают специальной обработке — предварительному серебрению или амальгамированию. При амальгамировании деталь опускают на несколько секунд в один из следующих растворов: 5—10 г/л окиси ртути и 50—100 г/л цианистого калия, 10—12 г/л азотнокислой ртути, 7,5 г/л хлористой ртути и 4 г/л хлористого аммония.

Амальгамированная поверхность должна быть блестящей, без пятен Нужно учесть, что амальгамирование вызывает растрескивание латунных деталей, а соприкосновение амальгамированных деталей с алюминием резко увеличивает скорость коррозии последнего.


читать далее »

КАДМИРОВАНИЕ

Кадмированием зовется процесс нанесения на поверхность стальных изделий методом кадмия - Cd (15—25-мкм ) методом электролитического осаждения для защиты изделий от атмосферного влияния, коррозии. Кадмированию подвергаются наиболее ответственные детали самолетов, кораблей и проч., а также изделия, предназначенные для эксплуатации в тропическом климате - тропического исполнения.

Присутствие оксида серы SO2 в атмосфере промышл. районов снижает защитные свойствава кадмиевых покрытий, антикоррозионную стойкость металлических изделий в этом случае можно обеспечить цинкованием.

Обычно для кадмирования применяют электролиты на основе простых солей кадмия (Cd) с добавками коллоидов (желатина или клея), получая необходимую структуру покрытия.

 

Для кадмированных изделий сложного профиля используют растворы комплексных солей, чаще всего цианидов.

 

Наиболее распространенными электролитами для кадмирования являются цианистые, сульфатные и хлористые.

 

   Для приготовления цианистых электролитов предварительно в небольшом объеме теплой воды растворяют цианистый натрий (или калий).

 

  После декантации в него небольшими дозами при перемешивании вводят окись кадмия, растворенные сернокислый натрий, сернокислый никель и остальные добавки.

 

  Обработка изделий после кадмирования аналогична обработке после цинкования, а именно осветляют и пассивируют в специальных растворах,для повышения их коррозионной стойкости и улучшения внешнего вида.

 

  Обезводораживание деталей, после покрытия подвергающиеся механической деформации (изгибу, развальцовке, растяжению и др.)


читать далее »

АЛЮМИНИРОВАНИЕ - это процесс нанесения на поверхность металлических изделий покрытий из алюминия или алюминиевых сплавов с целью придания коррозионной стойкости, а также жаростойкости, и с декоративной целью. В отличие от АЛИТИРОВАНИЯ, насыщения поверхности стальных и других металлических изделий алюминием.

Наиболее распространено горячее алюминирование. Преимущественно алюминируются изделия из низкоуглеродистой стали путем погружения в ванну с расплавом алюминия (с добавками до 10 % кренния (Si)).

Горячее алюминирование классифицируется по виду предварительной обработки металлических изделий:

  • с нанесением и сушкой растворов флюса;
  • с применением расплавленных флюсов;
  • с обработкой в реакционном газе;
  • с нанесением металлического подслоя, напр. Си, Со, Sn, Zn и др.

Толщина горячего алюминироввания - 20-200-мкм (микрон).

Применяют также и другие способы алюминирования:

  • плакирование,
  • пульверизацию алюминиевой краской и т.п.

читать далее »

АЛИТИРОВАНИЕ - это процесс насыщения поверхности стальных и других металлических изделий алюминием с целью повышения окалиностойкости до 1100 °С и сопротивления атмосферной коррозии.

Чаше всего алитируются детали из малоуглеродистых аустенитных сталей и жаропрочных сплавов. Алитирование проводят в порошкообразных смесях (50 % алюминия или ферроалюминия, 49 % оксида алюминия (А12О3) и 1 % NH^Cl или 99 % ферроалюминия и 1 % NH^Cl).

При 1000 ºС и выдержке в течение 8 часов образуется слой 0,4—0,5 мм, насыщенный алюминием.

Алитирование выполняют также:

  • металлизацией (на поверхность детали наносят слой алюминиевого порошка и после изоляционной обмазки деталь подвергают диффузионному отжигу);
  • покраской деталей алюминиевой краской (с послед, диффузионным отжигом в защитной газовой среде);
  • в расплаве алюминия (с 6-8 % Fe).

Алитирование применяют при изготовлении клапанов автомобильных двигателей, лопаток и сопел газовых турбин, деталей аппаратуры для крекинга нефти и газа и т.п.

Алитирование в расплавленном алюминии широко используют вместо горячего цинкования (листы, проволока, трубы, строительные изделия).

 


читать далее »

Основными элементами строения многослойного лакокрасочного покрытия являются: слой грунта, слой шпатлевки и несколько слоев краски. Эти слои наносят в определенной технологической последовательности. Лакокрасочные покрытия наносятся только на предварительно подготовленные поверхности, с которых удалены пыль, грязь, ржавчина, окалина, остатки сварочных флюсов, пленки нефтепродуктов, жировые пятна, пришедшие в негодность старые покрытия и т. д. На подготовленную поверхность наносится первый слой покрытия — грунт. Основное его назначение — обеспечить высокую адгезию между металлом и последующими слоями покрытия. Высушенный грунт имеет небольшую (порядка 15— 20 мкм) толщину, поэтому вмятины, царапины и другие дефекты полностью сохраняются на загрунтованном изделии. Шпатлевка служит для выравнивания окрашиваемой поверхности заполнением имеющихся на ней углублений. Различают местный и общий шпатлевочные слои. Первый имеет целью выравнивание крупных дефектов, второй — получение гладкого покрытия по всей окрашиваемой площади. Обработанная шпатлевка, а при ее отсутствии загрунтованная поверхность покрывается несколькими слоями краски, число и отделка которых зависят от требований, предъявляемых к внешнему виду покрытия, от условий его эксплуатации и т. д. При любом способе окраски каждый слой проходит этап сушки, а наружные слои можно дополнительно шлифовать, полировать.
читать далее »

Лакокрасочные материалы делят на основные и вспомогательные. К основным относят грунты, шпатлевки, лаки и краски. К вспомогательным — жидкости для подготовки поверхности к окраске и для ухода за лакокрасочными покрытиями. Лакокрасочные материалы обозначаются пятью группами знаков. Первая группа знаков определяет вид лакокрасочного материала и обозначается полным словом, например, «грунтовка», «шпатлевка», «эмаль», «лак». Вторая группа знаков определяет основную смолу, входящую в состав пленкообразующего вещества, и обозначается двумя буквами: ГФ — глифтали, ПФ — пентафтали, ФЛ — фенольные, МЛ — меламинные, ЭП — эпоксидные, ВЛ — поливинилацетатные, АС — сополимеры полиакриловых смол, НЦ — нитроцеллюлоза, МА — масла растительные и др. Третья группа знаков определяет ту группу, к которой отнесен лакокрасочный материал по его преимущественному назначению: 0 — грунтовки и лаки полуфабрикатные, 00 — шпатлевки, 1 — атмосферостойкий, 2 — стойкий внутри помещения, 5 — специальный (для кожи, резины и т. д.), 7 — стойкий к различным средам, 8 — термостойкий, 9 — электроизоляционный. Между второй и третьей группами знаков ставится тире. Четвертая группа знаков определяет порядковый номер, присвоенный данному лакокрасочному материалу, и обозначается одной, двумя или тремя цифрами. Пятая группа знаков относится в основном к эмалям и определяет их цвет. Обозначается полностью словами («белая», «голубая», а при наличии оттенков «го-лубая-1», «голубая-2» и т. д.). Если цвету эмали присвоен номер, то в пятой группе знаков указывается сначала номер цвета, а затем пишется цвет полностью словами, при этом между четвертой и пятой группами знаков ставится тире. В соответствии с изложенным из обозначения «эмаль МЛ-12-38 голубая» вытекает, что у данной эмали основная пленкообразующая смола меламинная (МЛ); эмаль атмосферостойкая (1), ее порядковый номер второй (2), а цвет голубой (38). По обозначению «Лак ГФ-95» можно установить, что данный лак глифталевый (ГФ), электроизоляционный (9) и имеет пятый порядковый номер (5).
читать далее »

Лакокрасочные материалы, из которых получают лакокрасочные покрытия, имеют жидкую консистенцию и содержат в своем составе следующие компоненты. Пленкообразователи. Основу лаков, красок, грунтов и шпатлевок составляют пленкообразователи — твердые или жидкие вещества, способные создавать сплошную твердую покровную пленку. От пленкообразователей зависят прочность соединения лакокрасочного покрытия с окрашиваемой поверхностью, стойкость против воздействия внешней среды (в первую очередь — против воздействия коррозии) и другие важнейшие качества покрытий. Применяются жидкие и твердые пленкообразователи. К жидким пленкообразователям относятся натуральные и синтетические высыхающие масла (льняное, конопляное, хлопковое, подсолнечное и др.), на основе которых приготовляют масляные лаки и краски, масляные грунты и шпатлевки. В виде термически и химически обработанных продуктов они являются основой различных сортов олифы. Лучшие сорта олифы (натуральной) получают из льняного масла.
читать далее »

Растворители. Растворители служат для растворения пленкообразователей и образования лаков. Они представляют собой летучие жидкие органические соединения, которые должны испариться без остатка после нанесения лакокрасочного материала на поверхность. Разбавители. Разбавители используются для частичной замены растворителя и для понижения вязкости лакокрасочных материалов, они являются смесями более дешевых продуктов, нежели растворители. Разбавитель в чистом виде, как правило, не способен растворять пленкообразователи, но, будучи добавлен в лак или другой лакокрасочный материал, понижает его вязкость. Избыток разбавителя может вызвать свертывание пленкообразователя и выпадение его в осадок. При выборе разбавителей необходимо учитывать, чтобы растворитель обладал меньшей летучестью, чем разбавитель. К наиболее широко применяемым растворителям и разбавителям относятся следующие продукты. Бензин-растворитель (уайт-спирит) представляет собой узкую фракцию бензина прямой перегонки, выкипающей в пределах 165—200°С. Каменноугольный сольвент (сольвент-нафта) является продуктом перегонки каменноугольной смолы и представляет собой смесь различных ароматических углеводородов (ксилола, толуола, бензола) и углеводородов других групп. Скипидар является продуктом перегонки смолы хвойных деревьев. Это прозрачная летучая жидкость с характерным запахом, без осадка и воды. Выкипает в пределах 153—170°С. Каменноугольный ксилол является ароматическим углеводородом, получаемым при ректификации сырого бензола. Растворители № 646, 647, 648, 650 и разбавитель РДВ представляют собой смеси ацетона, ацетатов, спиртов и ароматических углеводородов, взятых в различных соотношениях.
читать далее »

К наиболее важным показателям лаков и красок относят: вязкость, розлив, время высыхания, укрывистость, адгезию, прочность и твердость пленки, водо- и маслобензостойкость, токсичность и огнеопасность. Вязкость. Оптимальная величина вязкости зависит от сорта краски, а также должна соответствовать выбранному способу ее нанесения. В большинстве случаев колебания вязкости при 18—20°С укладываются в следующие пределы: для метода окунания 15—20 с, для нанесения распылителем 20—30 с и при окраске кистью 30—60 с. При повышенной вязкости возрастает толщина пленки одного слоя и понижается прочность пленки, при пониженной — уменьшается толщина слоя пленки и увеличивается расход растворителя. Розлив. Розливом называют способность красок давать ровную, гладкую поверхность, без штрихов от кисти и без рябин при нанесении пульверизатором. Розлив считается удовлетворительным, если штрихи исчезают не позднее, чем через 10 мин после нанесения лакокрасочных материалов на поверхность. Время высыхания. Время высыхания лакокрасочного материала при заданной температуре измеряется в минутах до момента образования тонкой пленки на поверхности — так называемое высыхание от пыли: или до полного испарения растворителя — полное высыхание. Продолжительность высыхания зависит от характера материала и температуры воздуха. Установлено семь степеней высыхания: высыхание до первой степени соответствует так называемому высыханию «от пыли», до третьей степени — полному высыханию и т. д. Разработана специальная методика определения этого показателя. Наиболее быстросохнущими являются нитроэмали. Время их полного высыхания при 18—20°С составляет 15—20 мин. Благодаря этому свойству нитроэмали наиболее широко применяют в ремонтной практике. Укрывистость. Укрывистостью называется свойство краски при нанесении ее тонким равномерным слоем делать невидимым цвет закрашиваемой поверхности. Укрывистость зависит от количества и качества пигментов, введенных в краску, и от свойств пленкообразователи. По показателю укрывистости судят о расходе краски: чем меньше показатель укрывистости, тем меньше расход краски.
читать далее »

Адгезия. Адгезией называют способность пленки краски прилипать к окрашиваемой поверхности. Прочность при ударе. Прочностью при ударе называют способность пленки не разрушаться при действии ударной нагрузки. Прочность при изгибе. Прочность при изгибе лакокрасочного покрытия характеризуется минимальным диаметром стержня (20, 15, 10, 5, 3 и 1 мм), изгибание на котором окрашенной металлической пленки не вызывает механического разрушения покрытия. Прочность при растяжении. Прочность при растяжении измеряется в миллиметрах глубины прогиба металлической пластинки в момент разрушения нанесенной на нее пленки покрытия. Твердость пленки. Твердость пленки выражается отношением времени затухания колебаний маятника, установленного на поверхности пленки, ко времени затухания колебаний того же маятника, установленного на стеклянной пластинке. Бензо- и маслостойкость. Бензо- и маслостойкостью называется способность лакокрасочных покрытий находиться в бензине или масле в течение определенного времени при заданной температуре без видимых изменений состояния пленки: отслаивания, появления морщин и пузырей. Токсичность и огнеопасность. Лакокрасочные материалы в большинстве своем являются токсичными, огнеопасными и взрывоопасными веществами.
читать далее »

Изменение цвета — обесцвечивание, потемнение, потеря глянца, появление пузырей, сетки трещин и липкости, шелушение — признаки разрушения покрытий при воздействии ионизирующих излучений. В эксплуатационных условиях разрушение лакокрасочных покрытий вследствие снижения сопротивления материала пленки протеканию химических и физических процессов может происходить при индивидуальном или комплексном воздействии таких химических агентов, как кислород воздуха и другие газы, вода, водные растворы кислот, щелочи, соли, растворители, топливо, нефтепродукты и т. д. Разрушение пленки, как правило, начинается с обратимых физических процессов, перерастающих в необратимые — химические. Под атмосферным старением покрытий понимают комплексное воздействие солнечной радиации, влаги, кислорода воздуха, переменных температур и т. д. Установлено, что в атмосферных условиях лакокрасочные покрытия разрушаются в 50 раз быстрее, чем в помещении. При действии прямого солнечного света потери блеска покрытий в несколько раз больше, чем при действии рассеянного. Наибольшей разрушительной силы процесс старения достигает с возрастанием интенсивности солнечной радиации, влажности воздуха и скорости ветра. Поэтому наиболее быстро блеск покрытий теряется в весенне-летний период. Преждевременное разрушение покрытия происходит, в частности, из-за его загрязнения, поэтому кузов автомобиля необходимо регулярно мыть, избегая при этом попадания твердых частиц пыли и грязи, которые могут поцарапать пленку эмали. Быстрое разрушение лакокрасочного покрытия вызывает мытье кузова горячей водой. Быстрое потускнение и разрушение покрытия происходит также в том случае, если для мытья окрашенной поверхности автомобиля применять соду, стиральные порошки и другие щелочные растворы.
читать далее »

Трудносмываемый водой налет, образующийся в процессе эксплуатации автомобиля, а также напоминающие точки коррозии, точечные пятна коричневого цвета удаляют, промывая кузов теплой мыльной водой (50 г мыльной стружки или нейтрального мыла на одно ведро воды). Лакокрасочное покрытие можно периодически промывать водными растворами специальных автошампуней. Для удаления загрязнений кузова минеральным маслом или гудроном применяют бензин. Покрытие, потерявшее свой первоначальный вид, для восстановления блеска рекомендуется периодически полировать. Этот процесс способствует очищению поверхности, удалению мельчайших невидимых глазом трещин, придает покрытию ровный и блестящий вид. Все это предохраняет его от дальнейшего разрушения. Для полирования лакокрасочных покрытий применяют: полировочную воду (суспензия мягких абразивов со связующими материалами); восковые полировочные пасты (например, смесь воска, парафина, керосина или скипидара, уайт-спирита); жидкие полировочные составы (например, смесь белой сажи — окиси алюминия и воскосодержащей эмульсии); полировочные пасты (смесь тонких абразивов, масел, хозяйственного мыла и растворителя).
читать далее »

Лакокрасочные покрытия классифицируют по материалу покрытия, внешнему виду поверхности покрытия (класс покрытия) и по условиям эксплуатации (группа покрытия). Материал покрытия обозначается в соответствии с указанным выше. По внешнему виду поверхности лакокрасочных покрытий подразделяются на четыре класса. Первый класс характеризуется ровной, однотонной поверхностью, без дефектов, видимых невооруженным глазом. По первому классу окрашивают кузова легковых автомобилей, и в этом случае лакокрасочное покрытие состоит из грунта, местной и общей шпатлевки и 3—6 слоев краски. Поверхность покрытия тщательно полируют. Второй класс допускает на поверхности отдельные малозаметные дефекты: соринки, штрихи, след зачистки и т. п. По второму классу окрашивают кузова автобусов, кабины, оперение и капоты грузовых автомобилей, тракторов, строительных и дорожных машин. Покрытия второго класса обычно включают грунт, местную шпатлевку и 2—4 слоя краски. Третий класс допускает неровности, связанные с состоянием окрашиваемой поверхности до ее окраски. Четвертый класс допускает видимые дефекты, не влияющие на защитные свойства покрытия. По третьему и четвертому классу окрашивают рамы, оси, колеса, грузовые платформы, рабочие органы и другие части машин, нуждающиеся лишь в противокоррозионной защите. Покрытия третьего и четвертого класса обычно состоят из грунта и 1—2 слоев краски. В некоторых случаях покрытия четвертого класса состоят из одного слоя краски.
читать далее »

Классификация коррозионных процессов

Коррозия — это процесс разрушения металлов при их физико-химическом взаимодействии с окружающей средой (переход части металла в ионное состояние с образованием окислов, солей или растворением металла).

Сложность процессов, протекающих при коррозии, многообразие факторов, влияющих на характер и скорость развития ее, до настоящего времени не позволяют найти достаточно эффективные недорогие способы надежной защиты металлов.

Для более удобного рассмотрения процессов и путей защиты металлов от коррозии приведем классификацию коррозии по наиболее общим и типичным признакам развития и действия ее на металлы

Дадим краткую характеристику наиболее распространенным видам коррозии.


По механизму протекания коррозия делится на химическую и электрохимическую.

Газовая коррозия происходит при отсутствии пленок влаги на поверхности металла — обычно высокотемпературная коррозия по химическому механизму.

Химическая коррозия протекает в неэлектролитах и сухих газах без возникновения электрического тока.

Электрохимическая коррозия развивается при воздействии на металл электропроводной среды — электролита. Электрохимическая коррозия часто встречается при эксплуатации металлоконструкций, техники и сооружения. Скорость ее протекания зависит от степени термодинамической неустойчивости металла и величины общего кинетического торможения данной коррозионной системы.

 


читать далее »

По условиям протекания процесса коррозия делится в зависимости от окружающей среды — на

  • газовую,
  • жидкостную,
  • почвенную,
  • атмосферную;

в зависимости от дополнительных внешних ограничений и воздействий — на

  • щелевую,
  • контактную,
  • радиационную,
  • под напряжением,
  • при ударном и истирающем воздействии,
  • биокоррозию.

Жидкостная коррозия разделяется на коррозию в неэлектропроводных жидкостях, жидких металлах и в электролитах. К неэлектропроводным жидкостям относят органические вещества, нефть, продукты органического синтеза, не содержащие функциональных групп. Коррозия в жидких металлах — специфический вид коррозии, который может сопровождаться диффузионными процессами и эффектами разрушений металлов конструкций. Коррозия в электролитах весьма распространенный вид коррозии.

 

В зависимости от среды различают

  • кислотную
  • щелочную и
  • солевую коррозию.

Учитывая специфику эксплуатации водных сооружений и судов и концентрацию солей в воде, различают также морскую и речную коррозию.

 

Почвенная (грунтовая или подземная) коррозия — разрушение металлов при контакте с землей. Можно рассматривать собственно почвенную коррозию и коррозию под воздействие внешних токов (электрокоррозия). Почвенная коррозия широк распространена в условиях эксплуатации подземных железобетонных сооружений.

Атмосферная коррозия является наиболее распространенным видом коррозии, так как большинство металлических конструкций эксплуатируют в атмосферных условиях. Одной из причин ее возникновения является увлажнение металлических поверхностей конструкций. По толщине пленок влаги на поверхности металлов атмосферную коррозию можно условно разделить на мокрую, влажную и сухую, по району размещения техники (агрессивности атмосферы) — на коррозию, протекающую в сельской местности, в промышленных районах, в приморской зоне, в условиях специфических загрязнений атмосферы. В зависимости от условий эксплуатации агрегатов и систем атмосферная коррозия может протекать в открытой атмосфере с возможностью попадания на поверхности машин осадков или с защитой от них, в условиях ограниченного доступа воздуха или в замкнутом воздушном пространстве.

Щелевая коррозия протекает в узких зазорах по механизму электрохимической коррозии. Контактная коррозия протекает в результате контактов металлов, имеющих различные электрохимические потенциалы, в электропроводящих средах. Застойная коррозия возникает в местах накопления жидкости (емкости, трубопроводы, аппаратура химической промышленности, агрегаты энергосистем и др.). Этот вид коррозии особенно опасен при накапливании агрессивных жидкостей или при локализации и стимулировании жизнедеятельности микроорганизмов (бактерий).

Радиационная коррозия характерна для атомной промышленности или в условиях эксплуатации металлоконструкций, включающих фактор проникающей радиации. Коррозия под напряжением протекает при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. В зависимости от вида и характера напряжений различают коррозионное растрескивание, вызываемое внешними и внутренними растягивающими напряжениями, и коррозионную усталость при циклических знакопеременных внешних нагрузках.

Фретинг-коррозия развивается в результате ударного или истирающего воздействия среды. В первом случае говорят о коррозионной кавитации, во втором — о коррозионной эрозии

Биокоррозия — специфический вид коррозии металлов, отличительной особенностью которой является наличие в системе металл — среда биологических загрязнений (микроорганизмов). Механизм коррозии электрохимический. Стимуляторы процесса продукты жизнедеятельности микроорганизмов, обладающие определенной коррозионной агрессивностью, и колонии микроорганизмов, способные сохранять длительное время в атмосферных условиях увлажненную поверхность металла в широком интервале температур и относительной влажности воздуха. Биологическая коррозия в зависимости от вида микроорганизмов делится на бактериальную, микологическую и актиномицетную, а также может быть смешанной. Органогенная коррозия вызывается органическими веществами, получаемыми в результате технологической переработки растительных и животных организмов (фруктовых и овощных соков, растительных масел, крови и животных жиров и т. п.).


читать далее »

По характеру разрушения металлов в результате воздействия агрессивных сред коррозионные процессы можно разделить на две большие группы: общая (сплошная) и локальная (местная, селективная). Общую коррозию делят на равномерную и неравномерную, локальную — на сосредоточенную (пятнами, язвами, питтингами) и подповерхностную (структурно-избирательную, межкристаллитную, ножевую, транскристаллитную, компонентно-избирательную). Локальная коррозия более опасна, чем общая, так как при сравнительно небольшой потере металла прочностные и функциональные: характеристики конструкции резко снижаются. Примером локальной коррозии являются свищи в стенках емкостей и трубопроводов. Большинство из перечисленных разновидностей коррозии характерно для условий эксплуатации металлоконструкций сложных систем, например оборудования химической промышленности, двигателей машин и т. п.

По особенностям условий эксплуатации различают коррозию химического и нефтяного оборудования, трубопроводов, энергетического оборудования, судов, строительных сооружений, материалов и др. Общая коррозия представляет особую опасность для деталей, от чистоты поверхности которых зависит качество функционирования системы. Иногда поражение коррозией больших поверхностей приводит к интенсивному образованию продуктов коррозии, которые могут служить катализаторами при разложении хранящихся в емкостях жидкостей, а при сильном поражении к недопустимому снижению прочности конструкции. Мы дали самую общую характеристику различным видам коррозии, необходимую лишь для понимания применяемой терминологии при дальнейшем изложении материала. Более подробную характеристику дадим видам, которые наиболее часто встречаются при эксплуатации машин, оборудования и сооружений и имеют специфику в развитии коррозии и методах защиты от нее. Атмосферная коррозия и почвенная являются наиболее распространенными видами коррозии, наносящими существенный ущерб народному хозяйству, поэтому изучение законов развития ее и совершенствование методов защиты машин не теряют своей актуальности. Биологическая коррозия недостаточно изучена и освещена в литературе, хотя и довольно широко распространена.

Поэтому методы защиты от нее представляют в настоящее время как теоретический, так и практический интерес. Коррозия в агрессивных средах отличается высокими скоростями разрушения металлов и приводит обычно к авариям при эксплуатации техники, поэтому методы защиты от нее особенно важны для ряда отраслей промышленности.


читать далее »

Процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия факторов окружающей воздушной среды принято называть атмосферной коррозией.

В процессе эксплуатации неизбежно увлажнение и загрязнение поверхности металлов, что является первопричиной возникновения и развития атмосферной коррозии.

Причинами увлажнения поверхностей могут быть выпадение росы при повышенной относительной влажности воздуха и перепадах температур поверхности металла и окружающей среды, образование конденсационной пленки влаги в результате адсорбционных, химических и капиллярных явлений.

Во всех случаях наблюдается неравномерность увлажнения и загрязнения поверхности, а следовательно, и интенсивности протекания процесса коррозии. Атмосферную коррозию разделяют на сухую, влажную и мокрую.

Атмосферную коррозию, протекающую под молекулярными слоями влаги, называют сухой атмосферной коррозией. Эта разновидность коррозии характеризуется поверхностным окислением металла по чисто химическому механизму взаимодействия какого-либо реагента в газообразном виде, например кислорода воздуха или сероводорода, как примеси в воздухе, с поверхностью металла (потускнение никелевых, цинковых, оловянных покрытий, латунных изделий, почернение медных, серебряных покрытий). Окисные пленки в результате сухой атмосферной коррозии образуются на металлах в течение первых 2—3 ч. В дальнейшем утолщение их практически прекращается.

Процессы сухой атмосферной коррозии не оказывают существенного влияния на сохранность элементов конструкций, не снижают их работоспособности даже при содержании в воздухе небольших количеств агрессивных веществ. Например, полное почернение поверхности серебряных контактов приборов и аппаратуры может вызвать незначительное увеличение переходного сопротивления (до 3%).

Атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности менее 98% под конденсационными пленками влаги (до 1 мкм), называют влажной атмосферной коррозией. Процесс химической конденсации стимулируется продуктами коррозии. При определенной влажности, называемой критической, наблюдается образование сплошной пленки влаги и резкое повышение скорости коррозионного процесса, который протекает с этого момента по электрохимическому механизму. Экспериментальные значения критической влажности для различных металлов и сплавов меди, никеля, цинка, латуни в большинстве случаев находятся между 50—70%.

Атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности выше 98% в условиях капельной конденсации или прямого попадания атмосферных осадков на поверхность металла с образованием фазовых пленок влаги, называют мокрой атмосферной коррозией. По своему механизму процесс подобен электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с функционированием локальных микроэлементов.


читать далее »

При эксплуатации машин практически трудно разграничить указанные разновидности атмосферной коррозии, особенно, если увлажнение поверхности изменяется в широких интервалах.

На изменение механизма процесса атмосферной коррозии может оказать влияние рост продуктов коррозии и загрязнения. Последние значительно повышают коррозионную активность пленок влаги на металле. Загрязнения подразделяют на две группы: органического и неорганического происхождения.

Первые попадают на поверхность извне, вторые могут попадать извне и возникать в результате взаимодействия сред с поверхностью металла. Водорастворимые загрязнения технологического характера (остатки кислот, электролитов, следы от рук) увеличивают электропроводность пленок влаги. Малорастворимые, рыхлые, несплошные продукты коррозии (окалина) создают условия работы макроэлементов.

В обоих случаях коррозионные процессы усиливаются. Загрязнение воздушных сред агрессивными компонентами происходит в результате функционирования объектов промышленности из-за технического несовершенства узлов химического и другого оборудования; негерметичности разъемных соединений-случайных проливов агрессивных жидкостей; разгерметизации коммуникаций оборудования; наличия микродефектов в металле; свойства веществ собираться поверхностью металлов с последующей десорбцией в окружающую среду; аварий, например в транспорте и химической промышленности; нарушения правил эксплуатации и техники безопасности; сброса в окружающую среду неполностью нейтрализованных промышленных вод и газов. В промышленных районах воздух загрязнен сернистым газом и другими химическими веществами. Влага воздуха и пленки влаги на поверхности металлоконструкций машин растворяют сернистый газ с образованием слабых растворов серной кислоты.

Скорость атмосферной коррозии резко возрастает. Источниками загрязнения воздуха являются также моря и солончаковые почвы. К весьма агрессивным относятся приморские зоны, имеющие повышенное содержание хлоридов в виде хлоридно-сульфатных натриевых солей. К агрессивным относятся воздушные массы сухих степей и полупустынь, несущие гидро-карбонатно-сульфатно-хлоридные натриевые соли. Воздушные среды лесостепной и степной зон, содержащие гидрокарбонатно-сульфатные кальциевые соли, менее агрессивные, и, наконец, атмосфера лесных зон, содержащая такие же соли низкой концентрации, является малоагрессивной. Солевые частицы переносятся воздушными массами на значительные расстояния.

Механические коррозионно-неактивные пылевидные частицы, например кремнезем, загрязняя поверхность металла, образуют центры конденсации и стимулируют развитие коррозионного процесса по механизму аэрационных пар. Кроме этого, частицы почв несут микроорганизмы и органические вещества, которые являются стимуляторами процесса атмосферной коррозии, а при достаточном накоплении — биокоррозии. Состав воздуха в приземных слоях атмосферы необходимо учитывать при оценке эксплуатационных особенностей техники и сооружений, размещаемых в различных районах страны.

Загрязнение воздуха органическими соединениями при эксплуатации элементов машин в условиях замкнутого пространства может происходить в результате выделения ингредиентов при деструкции полимерных материалов. Ниже будут рассмотрены остальные факторы, влияющие на развитие процесса атмосферной коррозии, а также его диагностика, моделирование и прогнозирование.


читать далее »

Многие неисправности элементов оборудования, предназначенного для синтеза, хранения и транспортирования агрессивных веществ, наблюдаются в результате локальной коррозии. Наиболее часто встречается межкристаллитная, ножевая коррозия и коррозия под напряжением. Кратко рассмотрим эти виды. Коррозия оборудования в растворах азотной кислоты.

Межкристаллитная коррозия (МКК). Известные случаи МКК в условиях эксплуатации оборудования из стали 12Х18Н9Т можно условно разделить на следующие группы: разрушение металла на больших участках поверхности и в глубину (обнаружена склонность металла к МКК в результате отклонения от режима термообработки); разрушение металла под поверхностью, при этом поверхность металла имеет сетку трещин, видимую при увеличении (участки повторных нагревов); разрушение металла на небольшую глубину (0,1—0,3 мм) по всей поверхности металлоконструкций емкостей и трубопроводов, находящихся в контакте с паровоздушной фазой азотной кислоты (поверхностный слой металла имел измененную структуру деформаций, изгиба, наклепа и т. п.); локальное разрушение металла вблизи сварных швов в результате изменения структуры металла, связанное с отклонением от режима сварки; разрушение металла в щелях и зазорах, дефектах сварных швов и т. п. (щелевая коррозия) в результате структурной неоднородности металла сварного шва. Резкое снижение коррозионной стойкости металла происходит в результате влияния технологических факторов при изготовлении и ремонте оборудования, связанных с изменением структуры, загрязнением металла, наличием остаточных напряжений и пр.

Существует ряд гипотез появления склонности аустенитных сталей к МКК. Основу каждой из них представляет факт образования новых фаз по границам зерен и прежде всего карбидов металлов. Последнее зависит от растворимости углерода в сплаве. Разрушению металла может способствовать выделившаяся фаза, не обладающая достаточной стойкостью в данной агрессивной среде. Склонность к МКК возникает при ремонте конструкций трубопроводов при газовой резке (удаление дефектных участков). В зоне расплава карбиды титана распадаются на углерод и титан и равномерно распределяются по объему металла.

В условиях быстрого охлаждения образуется аустенитная структура. В случае медленного охлаждения или повторного нагрева (до 650° С) происходит диффузия свободного углерода к границам зерен. Хром связывается в карбиды, и коррозионная стойкость пограничных участков снижается.

Снижение коррозионной стойкости аустенитных сталей происходит также при выпадении сигма-фазы в области температур 600— 900° С. Наибольшее влияние на скорость образования сигма-фазы оказывает температура и негомогенность стали по содержанию хрома. Известно, что титан снижает температуру образования сигма-фазы до 430° С . Наличие сигма-фазы в сочетании с МКК вызывает быструю потерю механической прочности деталей и даже сквозные разрушения.


читать далее »

Механизм процесса межкристаллитной коррозии (МКК) в условиях воздействия окислительных сред типа азотной кислоты можно представить следующим образом. В результате неблагоприятных условий термообработки или сварки происходит обеднение границ зерен хромом.

Диффузия углерода из твердого раствора к границам зерен протекает гораздо быстрее, чем диффузия хрома. Диффузия углерода идет из всей массы зерна, в то время как хром поступает только с пограничных зон аустенита. Содержание хрома в этих зонах падает настолько, что зона теряет способность к пассивации и подвергается быстрому разрушению в окислительных средах.

Разрушение малостойких фаз, обедненных хромом, приводит к накоплению продуктов коррозии с высоким содержанием железа, которые автокаталитически ускоряют растворение границ зерен. В местах выделения и постепенного роста вторичной фазы (на границах различно ориентированных зерен) появляются высокие локальные напряжения. Возникают значительные энергетические различия, которые могут проявляться при снижении анодной поляризации в пограничных зонах между зернами, а также недостаточной пассивации границ зерен.

Наконец, МКК как частный вид электрохимической коррозии есть результат работы микроэлементов. Карбид металла действует как катод, а окружающий его менее благородный металл — как анод. Если принять во внимание факт обеднения хромом пограничных участков, то становится понятным, почему анодная реакция не распространяется на большую площадь (поверхность зерна). Вначале благодаря наличию в исходной окисной пленке дефектов (трещин, пор) процесс разрушения металла преимущественно идет по механизму равномерной коррозии. Образующиеся малорастворимыс продукты коррозии «залечивают» дефекты окисной пленки, уменьшая площадь анодных участков. В последующий период роль наиболе эффективных анодов выполняют пограничные участки зерен с пониженным содержанием хрома, и разрушение металла далее происходит по механизму структурной коррозии.

Процесс развития МКК можно разделить на несколько стадий. В первой стадии скорости равномерной коррозии и МКК равны и по внешним признакам их различить нельзя. Во второй стадии скорость МКК превышает скорость равномерной коррозии, но коррозия протекает еще без видимого разрушения металла (инкубационный период). Третья стадия характеризуется выпадением единичных зерен. На четвертой стадии происходит разрушение металла с групповым выпадением зерен и потерей его механической прочности.

Иногда две последние стадии протекают внутри металла (подповерхностная коррозия). Такое деление можно обосновать исходя из электрохимических и диффузных представлений о процессе МКК- Вначале развитие МКК происходит с невысокой скоростью из-за диффузионных ограничений. В межкристаллитных трещинах образуются продукты коррозии, заполняющие щели и затрудняющие доступ электролита. Кроме этого, увеличивается расстояние между микроанодами с микрокатодами. В случае невысокой агрессивности сред возрастающая глубина поражения и плотность продуктов коррозии вместе с растущим во времени разделением катодно-анод-ных участков может привести к логарифмическому закону развития МКК (например, в слабом водном растворе азотной кислоты при отсутствии напряжений в металле). В более агрессивных средах происходит интенсивное растворение продуктов коррозии между зернами, и среда свободно достигает фронта разрушения.

Происходит сближение анодных и катодных участков, и скорость коррозии увеличивается до 3—4 мм в год .


читать далее »

Характерный признак разрушения металла в результате МКК (межкристаллитной коррозии) — хрупкий кристаллический излом, в котором имеются слои различной степени потемнения.

Существенное влияние на первую и вторую стадии МКК оказывают гетерогенность поверхности, концентрационная неоднородность окислителя, а также щелевые эффекты. Причиной гетерогенности поверхности являются ликвация, загрязнения, микротрещины. Электрохимические исследования аустенитных сталей, имеющих склонность к МКК в азотной кислоте, показали, что металл последовательно проходит стадии состояния от пассивного до перепассивации. Есть области потенциалов аустенитных сталей, характеризующие активное состояние, частичную запассивированность, пассивное состояние и перепассивацию. В каждой области процесс коррозии стали имеет свои особенности.

Уменьшение области пассивного состояния за счет смещения потенциала активирования в область положительных значений, потенциала перепассивации к отрицательным значениям наблюдается при повышении температуры и концентрации азотной кислоты. В разбавленных растворах влияние температуры на скорость процесса при потенциале активирования менее значительно, чем при потенциале перепассивации, концентрированных растворах — наоборот. Анодная поляризуемость сталей в растворах растет при снижении концентрации азотной кислоты и температуры, что свидетельствует о замедлении процесса коррозии. Особенности процесса межкристаллитной коррозии (МКК) в условиях эксплуатации (скорость коррозии, характер ее изменения и механизм процесса) будут определяться тем, в какой из областей находится стационарный потенциал стали. В пассивном состоянии скорость МКК мала из-за низкой скорости растворения окисной пассивной пленки. В области частичной запассивированности и в активном состоянии аустенитные стали в растворах азотной кислоты растворяются с большими скоростями (10—100 г/м2-ч).

С увеличением концентрации кислоты скорость коррозии при постоянном потенциале меняется, проходя через максимум, величина которого зависит от содержания хрома в стали. В области перепассивации коррозия может протекать как в результате увеличения окислительно-восстановительного потенциала среды, так и вследствие стимулирования катодного процесса.

Последний случай наблюдается при росте концентрации в растворе ионов железа, способных катодно восстанавливаться, а затем, окисляясь, восстанавливать азотную кислоту до окислов азота.


читать далее »

Сварные соединения химического оборудования подвержены воздействию агрессивных компонентов и их паров при длительном содержании азотной кислоты в емкостях.

При сварке аустенитных сталей качество шва и прилегающей зоны должно отвечать требованиям коррозионной стойкости: равномерной, мёжкристаллитной, ножевой и коррозии под напряжением.

В зависимости от качества основного и присадочного материалов, способа и режимов сварки, технологических дефектов коррозия может развиваться в трех зонах сварного соединения: в основном металле на некотором расстоянии от наплавленного металла, в прилегающей к наплавленному металлу зоне, в наплавленном металле. Технологические дефекты сварных соединений являются основными факторами разрушения их по механизму локальной коррозии.

К дефектам сварных соединений относят трещины, несплавления одной из кромок, непровары в корне шва и между слоями шва, поры, шлаковые включения, смещения кромок, подрезы. Дефекты могут появиться не только при выполнении технологического процесса, но и при эксплуатации в результате напряжений, процессов коррозии и др. Дефекты швов ускоряют процесс коррозии. В открытых с внутренней стороны шва дефектах типа непровара развивается застойная или щелевая коррозия. Застойная коррозия происходит в результате растворения металла под раствором, в котором накапливаются растворимые и нерастворимые продукты коррозии. Щелевая коррозия развивается только на поверхностях, образующих щель. Типичная щель (непровар) характеризуется глубиной, шириной и отношением объема щели к ее поверхности. С уменьшением ширины щели скорость коррозии возрастает.

Причиной щелевой коррозии является образование градиента концентраций агрессивного компонента внутри и вне щели. Это ведет к образованию коррозионной пары и ускоренному растворению анодного участка. Известны случаи выхода из строя емкостей, изготовленных из аустенитных сталей, в результате сохранения в щелях сварных соединений 30%-ной азотной кислоты. Ускорению процесса коррозии способствовали ионы шестивалентного хрома (~0,004%), накапливающиеся в щелях.


читать далее »

Ножевая коррозия, как и щелевая, является разновидностью локальной коррозии, но в отличие от щелевой свойственна только сварным соединениям.

Причины ножевой коррозии до настоящего времени полностью не вскрыты. Она рассматривается либо как частный случай МКК основного металла, сосредоточенной в узкой околошовной зоне, остальной металл характеризуется при этом высокой коррозионной стойкостью и сохраняется в пассивном состоянии, либо ее связывают с наличием а-фазы в месте сплавления основного металла с металлом шва.

Увеличение негомогенности аустенита происходит в результате нагрева сталей свыше 1300° С и последующего выделения вторичных фаз по границам зерен в зоне раздела наплавленный — основной металл. Установлено, что ширина обедненной хромом зоны составляет 2—3 мкм.Содержание хрома в ней менее 10%. В электролите эта зона проявляет анодный характер. По границам зерен в узкой перегретой зоне, прилегающей к сварному шву, образуется также сетка дендритных выделений карбидов титана.

Перегрев стали приводит к росту зерен, при этом уменьшается их общая поверхность и увеличивается толщина карбидов хрома на границе зерен. Такой механизм подтверждается фактором, что последующая низкотемпературная закалка (отжиг) сварных швов позволяет предотвратить ножевую коррозию. Развитие ножевой коррозии возможно по двум механизмам в зависимости от значения общего стационарного потенциала, определяемого величиной окислительно-восстановительного потенциала среды. При низком стационарном потенциале основной металл и выпавшие карбиды хрома находятся в пассивном состоянии, а зона с обедненным твердым раствором — в активном, вследствие чего и обнаруживается эффект ножевой коррозии. При высоком стационарном потенциале (условия перепассивации) в активном состоянии находится вся прилегающая к линии сплавления узкая зона основного металла.

В этом случае будут разрушаться и карбиды хрома. Независимо от трактовок механизма ножевой коррозии отмечается факт разрушения узкой непосредственно прилегающей к металлу шва зоны, отличающейся от основного металла по микро- и макроструктуре, химическому составу, электродному потенциалу и напряженному состоянию.


читать далее »

При проведении металлографических исследований сварных соединений элементов трубопроводов, эксплуатирующихся в средах азотной кислоты, установлено, что в процессе развития ножевой коррозии разрушается не только основной металл, но и металл по линиям сплавления присадочного металла с основным металлом и линиям сплавления между валиками наплавленного металла.

Очевидно, это связано с отклонениями от технологического процесса сварки (многократные нагревы и охлаждения металла в районе сварных швов при газовой резке, сварке и под-варке).

Длительность воздействия на металл опасных температур (1350 и 450—750° С) оказывает двойное действие, вызывает обеднение границ зерен хромом и распад альфа-фазы с образованием сигма-фазы. Таким образом, процесс коррозии по линиям сплавления основного и присадочного металлов в условиях эксплуатации оборудования можно представить следующим образом. Вначале процесс протекает по механизму ножевой коррозии, затем, наряду с продолжением структурного разрушения основного металла, начинается разрушение наплавленного материала по границам зерен дендритов. Ножевая коррозия как бы открывает возможность развития коррозии между столбчатыми дендритами по строчно расположенным карбидам и о-фазе. Происходит потеря механической прочности наплавленного металла сварного шва, которая ошибочно может быть отнесена к технологическому дефекту сварного соединения — непровару. Одна из разновидностей разрушения аустенитных сталей по механизму МКК на небольшую глубину (в пределах от нескольких микрометров до 0,1 мм), но с захватом значительных площадей, связана с деформацией поверхностного слоя.

При этом склонность металла к МКК вызывается холодной деформацией сжатия (до 10—20%) между закалкой и отпуском в опасной зоне температур (1100—1300° С). Горячая деформация как сжатия, так и растяжения способствует лишь незначительному росту зерен. На границах и частично внутри зерен выделяются мелкодисперсные карбиды. Последующая 30-минутная выдержка при температуре 800—1200° С и охлаждение на воздухе к существенным изменениям структуры не приводят. Механическая прочность и коррозионная стойкость сталей сохраняются.


читать далее »

Поверхностные дефекты, внутренние напряжения в металле и воздействие агрессивных сред могут привести к коррозии под напряжением.

При этом трещина распространяется как по границам кристалла (межкристаллитное разрушение), так и через тело зерна (транскристаллитное разрушение). Существует несколько теоретических концепций, раскрывающих механизм процесса коррозии под напряжением (электрохимическая, сорбционная, адсорбционно-электрохимическая и др.). В результате анализа этих концепций и материала исследований случаев разрушения элементов конструкций машин и оборудования нами предложено рассматривать процесс коррозии под напряжением как следствие циклического механоэлектрохимического эффекта в агрессивных средах. В местах поверхностных дефектов и на участках концентрации напряжений происходит образование микротрещин.

Среда воздействует химически, увеличивая растравливание и электрохимически способствуя ускорению развития трещины. Функционирует микрокоррозионная пара: вершина трещины, представляющая обнаженные кристаллы металла, — анод, остальная поверхность под окисной пленкой — катод. Накапливающиеся на аноде продукты коррозии закупоривают трещину, так как их объем превышает объем металла в 1,5—2 раза, и расклинивают ее. Выделяющийся на катодных участках водород приводит к частичному восстановлению окисной пленки. Макрокоррозионная пара смещается по поверхности, и до расклинивания трещины продуктами коррозии вершина успевает изменить знак на отрицательный. Интенсивное выделение водорода на катоде способствует дальнейшему охрупчиванию и разрушению металла.

Началу процесса коррозии под напряжением способствуют структурная гетерогенность поверхности, неоднородность окисных пленок, наличие загрязнений, щелевые эффекты, микрорельеф, микротрещины, локальные внешние и внутренние напряжения, градиенты концентраций агрессивных веществ в электролите и неравномерное его распределение по поверхности материала изделия.

Росту трещин при коррозии под напряжением способствует проникновение агрессивных растворов в трещину, химическое растворение металла, образование и функционирование макро-коррозионной пары вершина — поверхность трещины, расклинивающий эффект продуктами коррозии, наводороживание металла и образование гидридов металла, вызывающих его охрупчивание. Описанные факторы действуют непрерывно во времени к циклически по мере развития трещины.


читать далее »

Бактериальная коррозия может развиваться при температуре 6—40° С, pH=1-10,5 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих углерод, серу, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и т. д.

Разрушение металла происходит по следующим причинам, непосредственно или косвенно связанным с жизнедеятельностью бактерий: на поверхности металла образуются различные электрохимические элементы; в растворе или на поверхности металла создаются агрессивные химические соединения; изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе. Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды.

Последнее объясняется тем, что они могут адаптивно образовывать ферменты, необходимые для превращения среды в питательную. Бактерии, жизнедеятельность которых протекает в кислородсодержащих средах, относят к аэробным, в бескислородных средах — к анаэробным. Потребляемый аэробными бактериями кислород идет на окисление органических и неорганических веществ, в том числе и металла. Бактерии, использующие органические вещества в качестве источника энергии, называются гетеротрофными. Бактерии, окисляющие неорганические вещества и использующие при этом энергию для поддержания своего существования, называются аутотрофными. Необходимый углерод они получают в виде свободной или связанной в карбонаты двуокиси углерода. Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, связанные между собой и совместно обусловливающие явление биологической коррозии.

При этом условия для существования анаэробных бактерий часто могут быть созданы деятельностью аэробоных бактерий. При аэрации почвы восстанавливающие бактерии погибают, а окисляющие развиваются. Характерен в этом отношении случай катастрофического разрушения крепи тоннеля в результате интенсивной бактериальной коррозии крепежных элементов. Основными факторами, влияющими на этот процесс, явились условия строительства сооружения и наличие микроорганизмов — тиобацилл. Последние начали развиваться в прилегающем грунте в условиях кессонной проходки и усиленного аэрирования грунта. Обычно в природе аэробные и анаэробные бактерии существуют совместно. В почве наиболее .интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,2... 7,8), насыщенных органическими остатками, с пониженным содержанием кислорода. Поверхность изделий, имеющих значительную протяженность (трубопровод) , становится анодом по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия усиливается. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями. Бактерии могут инициировать коррозию меди, свинца и других металлов с образованием сульфидов.

Установлено, что электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации локальных элементов. В аэробных условиях процесс идет при участии кислорода воздуха (анодное растворение стали, катодная деполяризация и образование продуктов коррозии). В анаэробных условиях процесс коррозии, казалось бы, должен прекратиться после поляризации локальных элементов. Однако при участии бактерий происходит и анаэробная коррозия. Установлено, что гидрагеназоактивный штамм сульфатвосстанавливающих бактерий является эффективными катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. Скорость бактериальной коррозии в 100 раз превышает скорость коррозии в контрольном стерильном опыте.

Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа может также способствовать усилению коррозии.


читать далее »

Микологическая коррозия — разрушение металлов и металлических покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности мицелиальных (несовершенных, плесневых) грибов.

Она является частным случаем биоразрушения материалов. Биоповреждения материалов Методы защиты конструкции изделий техники от повреждений мицелиальными грибами разработаны недостаточно. Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для мицелиальных грибов достаточно временного повышения влажности воздуха, чтобы образовать колонию на поверхности металла. Биокоррозия, вызываемая мицелиальными грибами, имеет характерные признаки и особенности. Мицелиальные грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т. е. потребляют углерод из готовых органических соединений, в том числе из ядов (цианидов, фенола и др.). Грибы размножаются разрастанием гиф и спор. Воздушные среды, содержащие углекислоту, аммиак, этиловый спирт и другие вещества, могут стимулировать развитие отдельных видов грибов. Основным фактором, способствующим развитию грибов, является вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Пылевидные частицы, оседающие на поверхность изделия, могут содержать споры грибов, органические соединения, необходимые для питания грибницы, и, наконец, являясь гигроскопичными, сохранять влагу на поверхности материала. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура. Температурный интервал жизнедеятельности грибов достаточно широк (0—45° С), при этом каждый вид мицелиальных грибов имеет свой температурный оптимум. Отрицательное влияние на рост грибов оказывает движение воздуха, которое препятствует оседанию спор на поверхности материала и повреждает мицелий.

Значительное увеличение рН (защелачивание) или уменьшение рН (подкисление) также неблагоприятны для развития грибов. Биохимические реакции жизнедеятельности мицелиальных грибов можно разделить на две группы: реакции, идущие с поглощением энергии, ведут к образованию клеточного материала; реакции, идущие с освобождением энергии, ведут к образованию метаболитов. Последние интенсифицируют коррозионные процессы, так как содержат различные органические кислоты. Грибы являются продуцентами десятков органических кислот. Кислотообразующая способность грибов зависит от их вида. К сильным кислотообразователям относятся грибы рода Aspergillus и др.

 Для испытания использовалась смесь семи видов грибов:

  • Aspergillus niger,
  • Afamstelodami,
  • Peyclopuim,
  • P.brevi — conpactum,
  • Paecilomyces varioti,
  • Stachylitrusacta,
  • Chaetomium globosum.

В большинстве случаев Aspergillus niger подавляет развитие других видов.


читать далее »

Рост грибов значительно усиливает коррозионные процессы. Процесс развития микологической коррозии можно представить следующим образом: первая стадия — образование микроколоний и их рост до размеров, видимых невооруженным глазом, сопровождается появлением коррозионно-активных. метаболических продуктов, локальным накоплением электролитов с избыточным содержанием водородных ионов; вторая стадия — появление электрохимических элементов на поверхности металла, например локализованных градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода); третья стадия — возникновение катодной (анодной) деполяризации в результате захвата протонов (электронов) грибами и продуктами их жизнедеятельности. Особую опасность представляет разрушение металлоконструкций изделий, оборудования и сооружений в условиях влажной атмосферы с ограниченным воздухообменом. Более 60% используемых в технике материалов и покрытий не обладают достаточной стойкостью к биоповреждениям этими микроорганизмами. Поэтому проблема защиты конструкций стоит довольно остро. Следует также отметить методологические трудности при исследовании указанных проблем.

Во-первых, биоповреждения материалов и микробиологическая коррозия, в частности, носят специфический характер: приходится иметь дело с биологическими объектами и процессами. Материалы конструкций также влияют на микроорганизмы. Так, отдельные полимеры и некоторые химические вещества (амины и др.) воздействуют на видовой отбор и адаптацию наиболее устойчивых и жизнеспособных микроорганизмов. В процессе адаптации повышается активность грибов, появляется способность специфического (ферментивного) воздействия на материалы.

Во-вторых, биоповреждения материалов необходимо рассматривать в совокупности с другими процессами разрушения материалов (коррозии металлов, деструкции полимеров), которые могут действовать одновременно и увеличивать повреждения техники и сооружений. 


читать далее »

Мицелий и споры грибов на поверхность конструкции попадают из почв в результате переноса их воздухом и насекомыми. Обрастание грибами происходит неравномерно. Встречаются плотные, но чаще разреженные колонии. Последние имеют рыхлую структуру. Возникновение крупных колоний обычно связано с загрязнениями случайного характера. Была открыта закономерность обрастания материалов конструкций техники одними и теми же видами микроорганизмов независимо от климатической зоны при идентичных условиях эксплуатации. Сведения об идентифицированных грибах представлены в таблице.

 

 

Таблица
Идентифицированные в эксплуатации грибы

Вид гриба

Материал, на котором обнаружены грибы

Номер в коллекции ИНМИ АН СССР

Trichoderma Koningii

Ткань ФЛТ-42

BKMF 1901

Cladosporium gossypiola

Ткань ФЛТ-42

BKMF 1902

Torula convluta

Ткань ФЛТ-42

BKMF 1903

Peniciilium ochro-chloron

Ткань ФЛТ-42

BKMF 2032

Cephalosporium acremonium

Покрытие ЭП-51

BKMF 2033

Cladosporium f. resinae

Покрытие ЭП-51

BKMF 2034

 

На основе сравнительного анализа двух групп культур грибов, представленных в табл. и применяемых ранее, по скорости их роста при температуре 6° С можно сделать заключение о большой жизнеспособности и энергии роста грибов, выделенных с поверхности эксплуатирующихся конструкций. Таким образом, пониженная температура также является фактором отбора определенных видов грибов, отличающихся большой психрофильностью.

Такие грибы представляют опасность для данного вида материала и покрытия, так как их биохимическая активность выше, чем у известных штаммов. Анализ результатов показывает, что значительному обрастанию мицелиальными грибами подвергаются нитролак, молотковые эмали, текстолиты, некоторые пресс-материалы. Не подвержены обрастанию или обрастают незначительно фторопласты и их композиции, полиэтилен высокого давления, резины, герметики, стеклотекстолиты.

Одни виды грибов могут сменяться другими. Так, Trichoderma koningii на ткани ФЛТ-42 развивается в течение 15—20 сут, затем колония теряет окраску и исчезает. Появляется колония Aspergillus, которая через 2—3 мес. тоже пропадает. Материал ФЛТ-42 практически не повреждается. Покрытия обладают достаточной защитной способностью в условиях, благоприятных для появления микологических обрастаний. Слабый рост мицелиальных грибов в виде прорастаний конидий с образованием коротких неветвящихся гиф наблюдается на цинковых покрытиях (Cepha-losporium) независимо от метода их получения.

Суммарный эффект разрушения в результате биокоррозии больше у цинковых покрытий, полученных из цианистого электролита. На хромовых блестящих покрытиях прорастают в основном cladosporium. Незначительным изменениям (потемнение поверхности с образованием легкого налета продуктов, коррозии) подвергаются цинковые, кадмиевые, медные и комбинированные медь-никель-хромовые покрытия.


читать далее »

Классификация факторов

 

При рассмотрении коррозионных процессов было установлено, что в различных условиях характер и скорость протекания процессов различны. Установлено, что существует ряд факторов, от которых наиболее существенно зависит характер протекания коррозионных процессов при действии их как в отдельности, так, особенно, и в определенном сочетании.

Всю совокупность факторов можно разделить на четыре группы, отличающиеся достаточной самостоятельностью и определенностью по условиям зарождения, действия и возможностям принятия мер к снижению их благоприятного действия на развитие коррозионных процессов (таблица).

 


Таблица

Группа

Название фактора

Обозн.

Факторы, характеризующие состояние металла

Термодинамическая устойчивость металла

Положение металла в периодической системе

Соотношение компонентов в сплаве

Структура металла

Гетерогенность (неоднородность) поверхности

Шероховатость поверхности

Внутренние напряжения

Х1

Х2

Х3

Х4

Х5

Х6

Х7

Факторы, характеризующие конструктивное исполнение изделий

Контакт разнородных металлов

Контакт металла и полимера

Характер соединения элементов конструкции (резьба, сварка, пайка, сопряжение и др.)

Обтекаемость элементов, наличие

застойных зон

Общая компоновка, расположение элементов конструкций относительно друг друга

Концентрация напряжений

Доступность возобновления покрытий (удаление продуктов коррозии)

Возможность применения дополнительной защиты

Х8

Х9

Х10


Х11


Х12


Х13

Х14

Х15

Х7ХХ

Факторы технологические

Химический состав металла (содержание основных, легирующих элементов, примесей)

Фазовый состав (равномерное распределение фаз, структур)

Состояние в поставке (брус, лист, проволока и т. п.)

Технологические особенности изготовления полуфабрикатов (литье, обработка давлением и др.)

Технологические особенности обработки поверхности (механическая, термохимическая, химико-термическая, электрохимическая и др.)

Технологические особенности защитных покрытий

Особенности дополнительной обработки (нанесение масел, смазок ингибиторов, фунгицидов и т. п.)

Технологические особенности соединения элементов (дефекты сварки, пайки, склеивания и т. п.)



Факторы

эксплуатационные


Продолжительность эксплуатации (испытания)

Температура и ее изменение

Толщина и равномерность распределения водных сред рН раствора

Характер загрязнения (механическое, агрессивные компоненты, микробиологическое, продукты коррозии, распределение их)

Наличие стимуляторов (ингибиторов) коррозии

Давление сред (постоянное, меняющееся)

Солнечная радиация (прямые лучи, рассеянный свет, затемнение)

Движение сред (ламинарное, турбулентное)

Внешние нагрузки (масса, ветер, взаимодействие элементов конструкций, трение и др.)

Характер контакта с агрессивной средой (локальный, равномерный, периодический, непрерывный)

Воздухообмен (открытая атмосфера, ограниченный доступ воздуха, замкнутое пространство)










читать далее »

Было замечено, что при легировании сплава (фактор Х3) более стойким элементом коррозионная стойкость изменяется не монотонно, а скачками, когда концентрация достигает 1/8 или кратной этому числу атомной доли легирующего элемента (правило п/8 Таммана). Значение п зависит не только от элементов, входящих в сплав, но и от условий, в которых эксплуатируется изделие.

При оценке коррозионной стойкости сплава следует учитывать возможность снижения концентрации легирующего элемента за счет связывания его другими компонентами (например, связывание хрома углеродом в карбиды в аустенитных сталях). Структура металла во многом определяет его коррозионную стойкость (фактор Х4).

 

Различие размеров, формы и ориентирования кристаллов сплавов, выход на поверхность границ зерен, выделение вторичных фаз и ускорение диффузии элементов к границам зерен способствуют появлению плоскостных микродефектов структуры и созданию условий для разрушения металла в агрессивных средах.

Большую опасность представляют объемные дефекты в металле в виде микротрещин и пор технологического происхождения.

Микротрещины могут возникать при кристаллизации и охлаждении сплавов до температуры окружающей среды; в результате релаксации сварочных напряжений; при внедрении в кристаллическую решетку металла протонов во время проведения химической или электрохимической обработки, рекомбинирующихся затем в атомы и выделяющихся в виде газообразного водорода (наводороживание); при эксплуатации в условиях воздействий высоких или циклических нагрузок в сочетании с агрессивными средами и высокой температурой; при нанесении на поверхность твердых хромовых покрытий с высокими внутренними напряжениями.

Микропоры в металле обычно возникают в результате изменений растворимости газов при переходе из жидкого состояния металла в твердое, усадке, выделении газообразных веществ из соединений, растворимых в сплаве, и попадании в жидкие среды нерастворимых частиц (окислов и т. п.).

Кроме перечисленных микродефектов, всегда имеются субмикродефекты (точечные и линейные). Точечные дефекты составляют вакансии, атомы внедрения и атомы примесей в кристаллической решетке металла. Возникают они в результате тепловых флуктуации или резкого охлаждения металлов, например при закалке, Они появляются также при значительных деформациях кристаллической решетки (ковке, прокатке или при облучении металлов частицами высоких энергий).


читать далее »

Линейные дефекты обычно обусловлены появлением в кристаллической решетке металла дислокаций.

Местные искривления решетки и напряжения, вызываемые отдельными линиями дислокации, накладываясь, могут давать микроскопические напряжения на препятствиях (границах и блоках зерен) и создавать концентрации напряжений, достаточные для образования зародышевых микротрещин.

Перечисленные дефекты структуры оказывают значительное влияние на плотность, прочность, пластичность и коррозионную стойкость металла. Снижению коррозионной стойкости металлов способствует электрохимическая неоднородность их поверхности (Х5). Шероховатость поверхности металлов (фактор Х6) способствует возникновению и развитию коррозионных процессов.

Чем грубее обработка поверхности, тем более благоприятные условия создаются для конденсации аэрозолей при атмосферной коррозии, для нарушения сплошности защитных покрытий, для возникновения концентраторов напряжений и коррозионно-механических эффектов и т. п. Обычно принято считать, что детали с грубой обработкой поверхности имеют достаточные запасы прочности и не заслуживают особого внимания к защите их от коррозии. На первый взгляд такое мнение имеет какое-то обоснование.

Однако, учитывая взаимосвязь таких деталей с другими, весьма чувствительными к воздействию коррозии, а также то, что продукты коррозии могут переноситься на другие детали и защитные покрытия и способствовать повышению скорости развития коррозионных процессов, можно утверждать, что защита от коррозии необходима для всех деталей независимо от чистоты обработки их поверхностей. Воздействие коррозионных сред в условиях напряженно-деформированного состояния вызывает наибольший коррозионный эффект и приводит к интенсивному разрушению металлоконструкций машин.

 

Особую опасность представляют внутренние остаточные напряжения (фактор Х7), как наиболее длительно действующие. Внутренние напряжения понижают термодинамическую устойчивость металла и, сообщая ему дополнительную энергию, способствуют нарушению сплошности защитных пленок, а в некоторых случаях снижают сопротивление металла внешним нагрузкам.

Скорость развития коррозионных процессов незащищенных поверхностей металла резко возрастает с увеличением внутренних напряжений. Технологические процессы нанесения некоторых покрытий на поверхности деталей из высоколегированных и высокопрочных сталей, например кадмирование в цианистых электролитах и твердое хромирование в универсальных электролитах, увеличивают внутренние напряжения в металле.


читать далее »

 

Контакт металлов, имеющих различные электродные потенциалы (фактор X5), при погружении или смачивании их электролитами способствует усилению коррозии более электроотрицательного и замедлению или прекращению процесса на поверхности более электроположительного металла. Контакты элементов из металлов: коррозионностойкая сталь — алюминиевый сплав, коррозионностойкая сталь — оцинкованная поверхность, алюминиевый сплав — кадмиевое покрытие, покрытий недостаточной толщины катодного или анодного типов (цинк или медь на стали и т. п.) способствуют возникновению коррозионных эффектов. Начальная разность потенциалов контакта алюминий — сталь 12Х18Н9Т с повышением концентрации азотной кислоты до 30% увеличивается, а затем уменьшается: 5,8% — 0,62 В, 14,50 — 0,99 В, 29% — 1,13 В; 58% - 1,04 В, 72% - 0,75 В.

Применительно к эксплуатации металлоконструкций машин в атмосферных условиях допустимость контакта характеризуется следующими показателями коррозии анода:

г/(м2 / год)

Допустимые контакты                                                                               Менее 50

Условно-допустимые контакты                                                                50—150

Недопустимые контакты                                                                            Более 150

К условно-допустимым контактам следует относить также такие контакты, при которых возможны периодическая смазка, возобновление лакокрасочных покрытий, очистка от продуктов коррозии и т. п. По опасности контактной коррозии металлы можно распределить на пять групп:


Первая

Вторая

Третья

Четвертая

Пятая

Магний

Алюминий

Железо

Никель

Медь — никель


Цинк

Сталь

Хром

Медь


Кадмий

Свинец

12X17

Серебро



Олово

12X18Н9Т

Золото


Металлы каждой последующей группы усиливают коррозию предыдущей группы. Внутри группы металлы первого ряда подвергаются коррозии, будучи в контакте с металлами, расположенными в нижних рядах. Но есть отступления от этих положений. Алюминий, обладающий относительно высоким отрицательным потенциалом, должен быть весьма чувствительным к контактной коррозии, однако его способность к анодному окислению, приводящему к образованию плотных пленок с защитными свойствами, и высокая поляризуемость снижают контактную коррозию.

Контакт металла с полимером (фактор Х9) может привести к возникновению коррозии в результате выделения коррозионно-активных ингредиентов из полимерных материалов при деструкции (усиливается при повышении температуры выше 30° С и понижении влажности ниже 30—40%), удержания влаги набухающим полимером и растворения в ней агрессивных ингредиентов с последующим воздействием раствора на металл, а также в результате образования щелевых эффектов. При эксплуатации машин наблюдаются случаи коррозионного разрушения цинковых (кадмиевых) покрытий при контакте с различными полимерными материалами (особенно поликапролактамом), локальная коррозия сталей 40X13 и 12Х18Н9Т на участках контакта с резиной и др.

Характер соединения элементов (фактор Х10) в конструкции (клепаное, резьбовое, сварное, паяное) может существенно влиять на развитие и механизм процесса коррозии. Все виды соединений, включая сварное, выполненное с дефектами, содержат щели и зазоры, в которых удерживается электролит и накапливаются продукты коррозии. На рис. 10 приведена схема неудачного крепления узла, которое способствует развитию локальной коррозии. Значительную опасность таят разъемные соединения, особенно в том случае, когда емкости или трубопровод содержат высокоагрессивные вещества, при утечке которых образуются аэрозоли и резко возрастает скорость атмосферной коррозии.

Обтекаемость элементов и отсутствие застойных зон — важнейший фактор (Х11), характеризующий степень использования конструктором возможностей создания форм и сочленений, наиболее благоприятных для защиты поверхностей от коррозии.

Обтекаемость форм деталей, плавность переходов сочленений, отсутствие застойных зон, с одной стороны, способствуют повышению скорости испарения влаги с поверхностей и уменьшению возможности загрязнения их, с другой стороны, являются благоприятными условиями нанесения защитных покрытий и сохранения сплошности их в процессе эксплуатации машин.

Особую опасность представляют неконтролируемые застойные зоны, скопление влаги (электролитов) в которых приводит к интенсивному развитию локальной коррозии. Коррозия в таких местах обнаруживается обычно после образования сквозных свищей или разрушения конструкции, т. е. когда защитные меры оказываются бесполезными.

Примером коррозии, возникающей в результате влияния фактора Х11, является локальная коррозия на выступах и в углублениях деталей со сложным профилем. Обеспечение требуемого качества покрытия на таких участках затруднено. При нанесении покрытия электрохимическим путем из-за повышенной плотности тока на выступающих участках деталей осаждается крупнозернистое дендритообразное, хрупкое покрытие, а на поверхностях глухих отверстий и проточек покрытие имеет малую толщину или отсутствует. Эти участки оказываются незащищенными и становятся благоприятным местом для развития локальной коррозии.

 


читать далее »

 

Известны следующие критерии оценки коррозионных эффектов:

  • очаговый показатель коррозии kn — число коррозионных очагов, возникающих на единице металлической поверхности за определенный промежуток времени в данных условиях эксплуатации;
  • глубинный показатель коррозии kT характеризует среднюю или максимальную глубину коррозионного разрушения металла за определенное время эксплуатации изделий, например мм/год; для измерения питтингов может быть использован индикатор повышенной чувствительности;
  • показатель склонности металла к коррозии kc — срок эксплуатации (испытания) до начала коррозионного процесса, ч (сут).
  • Начало коррозионного процесса определяется состоянием поверхности металла, при котором коррозионное поражение достигло 1% площади; показатель изменения массы металла km — уменьшение или увеличение массы металла во время эксплуатации (испытания) за счет потерь или роста продуктов коррозии, г/(м2-ч);
  • механический показатель коррозии, например прочностной, характеризующий изменение предела прочности металла за время эксплуатации, %;
  • электрический показатель коррозии, например токовый, соответствующий скорости коррозионного процесса, мА/см2, или показатель изменения электросопротивления поверхности металла за время эксплуатации, %

читать далее »

 

Разнообразие факторов коррозионных процессов и механизмов их протекания требует индивидуального подхода к выбору метода коррозионных испытаний и оценки коррозионных эффектов.

Методы ускоренных испытаний должны учитывать условия эксплуатации, в частности основные значимые факторы. Ускорения коррозионного процесса при этом нельзя достичь за счет изменения его механизма, например введением более агрессивного компонента другой природы. Режим испытания необходимо подобрать таким образом, чтобы обеспечивалась высокая скорость коррозии в течение всего периода испытаний.

Ускорение процесса атмосферной коррозии может быть достигнуто созданием условий периодической конденсации влаги на поверхности изделий, повышением концентрации агрессивного компонента. Ускорение процесса микробиологической коррозии может быть достигнуто применением температурного (влажностного) режима, питательной среды и штаммов микроорганизмов, вызывающих при эксплуатации наиболее интенсивные разрушения. Использование для ускорения коррозии повышенной температуры допустимо при учете других факторов. Фактор температуры влияет на время контакта электролита с металлом, при этом коррозионные эффекты могут быть низкими в области воздействия высоких температур (Средняя Азия). Поэтому применение температурного фактора с целью ускорения процесса коррозии возможно с учетом фактора увлажнения поверхности.

Результаты ускоренных испытаний могут быть использованы для прогнозирования реальных коррозионных процессов только в том случае, если имеются адаптированные модели последних. Следует избегать методов прямой экстраполяции по коэффициентам жесткости.

Экспресс-методы исследования коррозионных процессов при эксплуатации и ремонте машин занимают особое место.

Своевременное обнаружение коррозии металлов, находящихся в контакте с агрессивной средой, в частности определение склонности металла к МКК и выявление ее начальных стадий, имеет большое значение для безаварийной эксплуатации оборудования, например, в химической промышленности. Перспективен экспресс-метод коррозионного испытания сталей типа 12Х18Н9Т на склонность к МКК кипячением в 65%-ной азотной кислоте. Склонность к МКК оценивается химическим путем (фотоколориметрическим или спектрофотоколориметрическим анализом раствора). Если отношение перешедших в раствор ионов трехвалентного железа к ионам шестивалентного хрома составляет 1 :4,5, сталь не склонна к МКК; если это отношение 1 : (4,5 ... 20), — склонна или имеет начальную стадию разрушения по механизму МКК, не определяемую визуально. Основным преимуществом метода является возможность использования для анализа металлической стружки, взятой с поверхности конструкций вблизи ожидаемых зон разрушения металла.

Разработан метод определения склонности и начальных стадий МКК металлографическим путем непосредственно на элементах металлических конструкций, находящихся в эксплуатации или изъятых из изделий при проведении технического обслуживания. Шлифы делают в продольном сечении. После шлифования, обезжипивания, травления поверхности определяют расположение границ зерен. Замкнутые границы зерен характеризуют склонность металла к МКК или ее начало.

Для выявления структуры металла на поверхности элементов конструкций, находящихся в эксплуатации, разработана специальная ячейка. Устройство выполнено в виде накидной шайбы под объектив микроскопа, внутреннее пространство которой разделено тонкой стеклянной перегородкой, изолирующей объектив микроскопа от электролита и имеющей два штуцера для прокачивания электролита и уплотняющую прокладку, обеспечивающую плотное прилегание к поверхности испытуемого узла. Устройство позволяет наблюдать процесс во времени. Для ускорения процесса травления испытуемый узел подключают к положительному полюсу, а ячейку к отрицательному полюсу источника постоянного тока.

Поверхности нержавеющих сталей полируют электронатиранием с предварительным нанесением на поверхность пленки раствора ПАВ. При интенсивном налете продуктов коррозии производят травление электронатиранием кислым и щелочным раствором.

Для определения коррозионного состояния и своевременного выявления возможных коррозионных отказов (диагностики) находящиеся в эксплуатации машины периодически проверяют. В каждый момент времени состояние конструкции можно характеризовать коррозионным эффектом (КЭ), определяющим стойкость металлов и покрытий к воздействующим факторам. При этом необходимо знать, укладывается ли КЭ в пределы допустимых отклонений или выходит за них. Выход фактических значений КЭф за пределы допустимых значений является признаком опасного коррозионного состояния.

Для дистанционных проверок возможно применение устройства с датчиком емкостного типа. Таким устройством осуществимы дистанционные замеры влажности поверхности металла и рН пленки влаги.

Внедрение дистанционных периодических проверок коррозионного состояния в перспективе дает возможность проводить ускоренные испытания с постановкой управляемого эксперимента и моделирования отдельных стадий процесса коррозии. Создание и внедрение устройств для автоматических измерений параметров коррозионных процессов позволит не только решить задачи контроля коррозии, но и шире внедрить методы защиты от коррозии воздействием на среду, автоматическое регулирование параметров электрохимической защиты, дозирование летучих ингибиторов коррозии и биоцидов и т. п.

 


читать далее »

Об опасности коррозионных процессов при эксплуатации техники можно судить, выполняя непосредственные измерения коррозионных эффектов (глубины, площади повреждения, массы продуктов коррозии и т. п.), или фиксируя изменения некоторых показателей свойств металла в результате коррозии (механической прочности, электропроводности и т. п.), или осуществляя дистанционно периодические проверки эксплуатационных факторов (контроль температурно-влажностного режима, концентрации загрязнений в воздухе и т. п.) и работоспособности узлов и агрегатов (приборов) машин.

Кроме этого, условия эксплуатации можно моделировать с учетом значимых факторов на образцах металлов (лабораторные испытания), деталях и узлах на коррозионно-климатических станциях или микологических площадках (натурные испытания), на опытных образцах техники. Испытания могут быть длительными и ускоренными. Иногда применяют экспресс-методы.

Сведения о методах коррозионных испытаний и критериях оценки коррозионных эффектов приведены в работах. Кратко рассмотрим те из них, которые находят применение при эксплуатации машин.

  1. Визуальный метод широко применяется при эксплуатации машин и позволяет установить изменение микрогеометрии поверхности металла и защитного покрытия, адгезию последнего (вздутия, растрескивание, отслаивание), вид коррозионного разрушения. Его также применяют для оценки сплошной коррозии и некоторых видов локальной коррозии: пятнами, язвами, питтинговой и др. Локальную коррозию оценивают по глубине поражений и занимаемой ими площади поверхности. Обычно для оценки коррозионного эффекта используют балльную систему. Недостаток разработанных ранее шкал — расхождение в значениях баллов. Нами разработана универсальная шкала оценки состояния металлоконструкций, по которой коррозионное состояние оценивают соответствующей группой стойкости (0—V) или в баллах (0—10). Элементы конструкции, не подвергающиеся коррозии в данных условиях эксплуатации, относят к нулевой группе (совершенно стойкие) и оценивают в 0 баллов. При интенсивном протекании коррозионных процессов наблюдаются разрушения металлов, которые относят к пятой группе (нестойкие) и оценивают в 10 баллов. О начальных стадиях общей коррозии блестящих металлических поверхностей можно судить по изменению коэффициента отражения света, замеряя величину фототока с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2, ФМ-58 и др.
  2. Металлографические методы позволяют обнаруживать начальные стадии структурной коррозии, которые практически невозможно установить визуально. Их применение возможно в условиях эксплуатации металлоконструкций без отбора образцов (экспресс-методы).
  3. Химические и электрохимические методы позволяют идентифицировать состав металла элементов конструкции и продуктов коррозии, определить кислотность среды, оценить качество покрытий, выявить анодные и катодные зоны в условиях неравномерной и местной коррозии металлов, гетерогенные включения в металле, выходящие на его поверхность, используя капельный способ с применением соответствующего раствора или наложением влажной индикаторной бумаги.
  4. Механические испытания связаны с разрушением конструкции. Их проводят в ограниченном объеме, обычно при разборке в условиях ремонта путем отбора образцов и применения специальных машин и устройств. Метод состоит в сравнении механических свойств металла до и после коррозии. Механические методы включают испытания на растяжение, изгиб, ударную вязкость. В особых случаях определяют другие механические свойства металла (предела усталости, текучести и др.).  Иногда баки, трубопроводы и т. п. испытывают на прочность воздухом и водой. При таких испытаниях фиксируют предельные значения давления рабочего тела (воздуха, жидкости), по которым рассчитывают усилия разрушения конструкции для сравнения со стандартными. Испытания позволяют установить влияние условий эксплуатации и коррозионных процессов на прочностные и другие физико-механические характеристики элементов конструкции

 


читать далее »

Цинкование

Пружина

Цинковые покрытия применяют для защиты узлов машин от атмосферной коррозии. По механизму защиты эти покрытия относятся к анодным. Защитная способность цинковых покрытий резко снижается в приморских зонах и в воздушных средах (замкнутых), содержащих органические вещества, в результате деструкции полимерных материалов и высыхания свежеокрашенных или промасленных поверхностей. Блестящие цинковые покрытия в качестве защитно-декоративных можно применять вместо хромовых или никелевых, если отсутствуют специальные требования (к износостойкости, твердости и т. п.). Цинковые покрытия в качестве промежуточных применяют при нанесении комбинированных покрытий, например цинк-фосфат-гидрофобной пленки. Значительно улучшаются защитные свойства цинкового покрытия при хроматировании (пассивировании) их поверхности.
Возможность выделения цинка из растворов его солей известна из работ Г. Деви (1807 г). Однако процесс электрохимического осаждения цинка нашел промышленное применение более чем через 100 лет. Цинкование осуществляют в электролитах, которые по содержанию ионов гидроксония делят на кислые и щелочные. В кислых электролитах цинк находится в виде простых гидратированных ионов, которые образуются в результате электролитической диссоциации таких солей, как сульфаты и фторбораты цинка-В щелочных электролитах цинк содержится в виде цинкатных ионов. В цианистых, пирофосфатных, аммиакатных, аминовых и других электролитах образуются сложные комплексные соединения, включающие несколько аддендов. Комплексная форма иона влияет на катодный процесс. Наибольшая катодная поляризация наблюдается в цианистом электролите. В нем получают и наиболее мелкозернистые, плотные и равномерные по толщине покрытия.
Кислые электролиты просты по составу, нетоксичны, не требуют частого анализа и корректирования, производительны (допускают высокую катодную плотность тока, с почти теоретическим выходом металла по току). Недостатком кислых электролиз тов является их низкая рассеивающая способность.
Составы электролитов для цинкования приведены в таблице.

Электролит состава 1 широко применяют в стационарных ваннах, а также в аппаратах колокольного или барабанного типа. Введение в электролит вместо декстрина дисульфонафталиновой кислоты, ее натриевой соли или тиомочевины в количестве 1— 3 г/л позволяет получать блестящие покрытия в условиях интенсивного перемешивания при плотности тока 3—8 А/дм2. Рекомендуется также вводить в электролит продукты конденсации дициандиамина с формальдегидом и уротропином в уксусной среде (добавки У2 и ДЦУ) совместно с декстрином по 1—2 г/л.


читать далее »

Для получения металлической связи между железом и алюминием и его сплавами применяются различные методы алитирования, т. е. покрытия железа слоем алюминия. Процесс алитирования сопровождается поверхностным насыщением материала (стали, чугуна и т. д.) алюминием, что придает ему окалиностойкость, сопротивление атмосферной коррозии и ряд других свойств. Алитированию подвергают чаще низкоуглеродистые стали, реже – среднеуглеродистые стали и чугун. В последнее время для повышения жаростойкости алитируют окалиностойкие и жаропрочные стали и сплавы, а также различные металлы – молибден, ниобий, титан, медь и др. Алитирование придает сталям, сплавам и различным металлам повышенную жаростойкость в некоторых агрессивных средах. Область применения процесса диффузионного алитирования в промышленности весьма обширна и перспективна. Алюминиевые покрытия обладают рядом преимуществ как экономического, так и технического порядка по сравнению с цинковыми, оловянными и свинцовыми покрытиями. Основными методами алитирования являются: 1) алитирование в порошкообразных смесях (калоризация); 2) алитирование распылением и напылением (металлизация); 3) алитирование в вакууме; 4) газовое алитирование; 5) плакирование; 6) электролитическое покрытие и 7) алитирование погружением в расплавленный алюминий либо в его сплав. Алитирование в порошкообразных смесях. Прежде всего алитируемую поверхность очищают от окалины и грязи, после чего изделия упаковывают в воздухонепроницаемые реторты, барабаны или в обычные цементационные ящики и засыпают алитирующей смесью. Смесь состоит из пудры или порошка алюминия либо ферроалюминия и добавок. В качестве добавок в смесь входят окись алюминия или молотая глина (для предотвращения спекания) и хлористый аммоний либо хлористый алюминий (для защиты изделий и алюминия от окисления). Алитирование в порошкообразных смесях проводится при довольно высоких температурах (900 – 1080 °С). Продолжительность обработки в зависимости от температуры и состава смеси составляет от 4 до 30 ч, в результате чего получаются слои толщиной от 0,03 до 1,5 мм. Поверхностный слой покрытия крайне хрупок из-за повышенного содержания алюминия (36 – 65 %), поэтому после алитирования проводится высокотемпературный отжиг (815 – 1000 °С), в результате которого содержание алюминия в поверхностном слое снижается до 20 – 30 %, а общая толщина слоя увеличивается. Этот способ покрытия рекомендуется применять только для деталей сложной конфигурации, а для простых деталей лучшие результаты дает алитирование погружением, так как алитирование в порошкообразных смесях отличается сложностью и высокой стоимостью.
читать далее »

Алитирование напылением. На предварительно очищенную поверхность наносится путем распыления определенный слой алюминия. Процесс покрытия состоит в плавлении металла (алюминия либо его сплава) и разбрызгивании его струей сжатого воздуха под давлением 2 – 4 атм с помощью специальных (газовых, электрических или высокочастотных) металлизаторов. Частички металла во время полета от металлизатора до алитируемого изделия и особенно при ударе о холодную поверхность его быстро теряют свое тепло и затвердевают. Между покрытием и сталью возможно получение простого механического сцепления. Прочность сцепления низкая и составляет 0,2 – 2 кГ/мм. Для увеличения силы сцепления покрытия и основного металла рекомендуется увеличивать степень шероховатости поверхности, т. е. обрабатывать поверхность стали металлической крошкой, делать накатку резьбы и т. п. При этом способе алитирования сцепления не происходит не только между основным металлом и покрытием, но также и между отдельными слоями и частицами алюминия. Структура покрытия состоит из отдельных слоев и частиц алюминия, в результате чего напыленный слой обладает повышенной пористостью (до 20 микропор на 1 мм 2). Схватыванию отдельных частиц препятствует наличие окисных и адсорбированных пленок окислов. Для повышения прочности сцепления покрытия с железоуглеродистым сплавом, а также для повышения плотности рекомендуется проводить после алитирования длительный отжиг при 950 – 1200° С.
читать далее »

Этот процесс аналогичен предыдущему. Покрытие наносится путем испарения алюминия и осаждения его на изделии. Толщина покрытия достигает десятых долей микрона. Качество покрытия в этом случае значительно выше.
При этом способе алюминий нагревают до температуры, при которой давление его паров выше, чем давление окружающего пространства. Стальную деталь вводят в атмосферу паров алюминия, которые осаждаются на более холодной поверхности стали. Для алюминирования требуются вакуумные камеры с давлением 10 3 – 10 5 мм рт. ст. Чистота осажденного слоя алюминия обеспечивается весьма малой скоростью испарения и конденсации, составляющей несколько микронов в секунду, благодаря чему включения посторонних газов очень незначительны. Для нагрева алюминия до 1400°С применяют электроннолучевые устройства. С помощью электроннолучевой пушки создают прямоугольный элек-тронный луч высокой энергии, направляемый на алюминий, который плавится в пределах действия этого луча. Толщина получаемого покрытия (0,08 – 2,5 мкм) пропорциональна длительности испарения алюминия, а внешний вид зависит от поверхности материала основы. При этом способе нанесения алюминия покрытие получается равномерное, беспористое, не содержащее железоалюминиевого промежуточного слоя.
Для получения прочного сцепления алюминиевого покрытия со стальной основой полосу или деталь предварительно нагревают до 175 – 370° С. Предварительная обработка поверхности стальной полосы или детали должна быть очень тщательной, чтобы на ней не оставалось пленки, ухудшающей прочность сцепления. Высокое качество алюминиевых покрытий, надежное сцепление со стальной основой позволяют применять этот вид покрытий для деталей самого ответственного назначения.
читать далее »

Этот метод лишен отмеченных выше недостатков. Основными преимуществами его являются быстрота алитирования (от 1 до 15 мин), сравнительно низкие температуры (600 – 800° С) и простота. Кроме того, алитирование погружением является наиболее дешевым по сравнению с другими методами.
Сущность способа состоит в погружении стального изделия с чистой металлической поверхностью в жидкий алюминий или его сплав и выдержки в нем в течение определенного времени. При этом поверхностный слой металла растворяется в алюминии, вступает с ним во взаимодействие, образуя интерметаллические соединения типа Fe Alm. Дальнейший рост переходного слоя интерметаллидов идет в результате диффузии алюминия в железе. При этом реакция и диффузия протекают очень быстро, благодаря чему слой толщиной. 0,02 – 0,10 мм образуется в течение 1 – 15 мин. Процесс алитирования ведут при 700 – 800° С, т. е. при температуре более низкой, чем алитирование методом калоризации. Алитирование погружением имеет и недостатки: 1) наличие хрупкой составляющей; 2) разъедание погружаемых изделий, так как алюминий в жидком состоянии очень легко вступает в реакцию с другими металлами; 3) довольно высокая температура процесса, что снижает стойкость тиглей; 4) местное налипание алюминия на слои алитирования; 5) неравномерность насыщения железа алюминием; 6) окисление железа во время погружения и 7) налипание пленки окиси алюминия.
Все перечисленные недостатки следует учитывать при получении жаростойких покрытий. В производстве биметаллических отливок некоторые недостатки, например местное налипание алюминия на слои алитирования, не имеют никакого значения, так как сразу же после алитирования следует обливка. Такие недостатки, как наличие хрупкой составляющей в слое, неравномерность насыщения алюминием, имеются в других способах получения алюминиевых покрытий (диффузионное покрытие, металлизация), а также при сварке алюминиевых деталей со стальными.
Чтобы устранить недостатки, свойственные алитированию погружением, предложено значительное число различных методов, которые можно свести к трем группам: 1) применение металлических защитных покрытий; 2) создание защитной газовой атмосферы и 3) применение покровных флюсов. В качестве – предварительных металлических покрытий могут служить олово, цинк, свинец, кадмий, медь, серебро. Однако использование предварительных покрытий удорожает процесс алитирования, изменяет со временем состав ванн алитирования.
Создание защитной атмосферы (водорода, углекислого газа, диссоциированного аммиака и т. п.) при производстве биметаллических отливок крайне сложно и дорого. Кроме того, при применении водорода идет интенсивное насыщение и материала арматуры, что ухудшает образование переходного слоя и вызывает хрупкость стали.
читать далее »

Образование зоны интерметаллических соединений при контакте жидкого алюминия с твердой сталью.
Исследования, посвященные непосредственно механизму образования и кинетике роста диффузионного слоя, весьма малочисленны. К тому же большая часть этих исследований относится не к самому механизму образования слоя, а к отдельным его моментам. Вместе с тем этот слой определяет работоспособность всего разнородного соединения. Стивене указывает, что необходимым условием для получения металлической связи между двумя металлами является способность одного металла растворяться в другом. В случае пары твердое железо – расплавленный алюминий такой способностью обладает железо. При растворении железа поверхность его резко увеличивается, в результате чего создаются условия для последующей реакции железа и алюминия с образованием интерметаллического диффузионного слоя. Благодаря тому, что температура процесса невысока, реакция этим ограничивается. При повышении температуры или увеличении времени алитирования возможно дальнейшее протекание диффузионных процессов с образованием фаз, богатых железом.
Описанный механизм образования диффузионного слоя нельзя признать исчерпывающим. В этой связи более полным следует признать механизм, предложенный в работе. Основным условием образования диффузионного слоя является хорошая смачиваемость алюминиевым расплавом поверхности железной детали. В первый момент взаимодействия алюминия с железом происходит растворение последнего и хемосорбция на его поверхности атомов алюминия, что создает условия для последующей химической реакции с образованием слоя интерметаллического соединения. Поэтому чем больше растворяющая способность алрминия по отношению к арматуре, тем за более короткое время образуется диффузионный слой и тем он ровнее.
При протекании химической реакции в первый момент наиболее вероятно образование интерметаллического соединения FеАl3, как имеющего наибольшую теплоту образования (6, 7 ккал/г-атом). В результате образования слоя этого соединения непосредственный контакт железа с расплавом нарушается. Поэтому дальнейший рост диффузионного слоя идет при диффузии через слой атомов алюминия либо молекул соединения FеАl3; диффузия атомов железа при этом имеет подчиненное значение. Так как в процессе диффузии атомы алюминия (молекулы FеАl3) взаимодействуют с материалом основы арматуры – железом, то фазовый состав диффузионного слоя изменяется. В результате в растущем слое возможно образование интерметаллических соединений с меньшим содержанием железа – Fе2Аls, FеАl2, FeAl – и даже твердого раствора алюминия в железе. Этому способствует также встречная диффузия атомов железа. Однако наличие градиента концентрации алюминия по толщине диффузионного слоя приводит к диффузии атомов алюминия (молекул FеАl3) через слой в направлении железа, в результате чего возникшие интерметаллиды обогащаются алюминием вплоть до FеАl3. Следовательно, фазовый состав растущего слоя будет зависеть от скорости диффузии атомов алюминия (молекул FеАl3); при значительной величине этой скорости в диффузионном слое образуются интерметаллические соединения, более богатые алюминием – FеАl3 и Fе2Аl5.
Таким образом, увеличение толщины диффузионного слоя происходит главным образом в результате диффузии атомов алюминия (молекул FеАl3) путем цепочной передачи их через ряд интерметаллических соединений железа с алюминием. При этом рост слоя идет на границе его с железом. Увеличение толщины диффузионного слоя затрудняет диффузию атомов алюминия, что приводит к затуханию скорости роста слоя во времени в соответствии с параболической зависимостью и к образованию в слое нескольких зон из вторичных фаз (например, Fе2Аl5). Однако, как указывается в работах, описанный механизм роста диффузионного слоя имеет место только в случае взаимодействия чистых железа и алюминия. При алитировании сталей и чугунов в алюминиевых сплавах содержащиеся в них примеси оказывают существенное влияние на процесс образования диффузионного слоя и изменяют его состав и строение. Некоторые моменты описанного механизма образования диффузионного слоя находят свое подтверждение в ряде других работ, где утверждается, что при погружении железа в расплавленный алюминий происходит растворение железной поверхности с образованием химического соединения FеАU. В дальнейшем с увеличением времени алитирования это соединение диффундирует внутрь железа с образованием твердого раствора соединения в железе.
Так как взаимная диффузия двух металлов может происходить только в условиях смачивания поверхности железа алюминием, рекомендуется применять специальные флюсыНепосредственное наблюдение диффузии алюминия в железо с помощью высокотемпературного микроскопа показало, что сначала выявляются границы зерен алюминия, а при дальнейшем нагреве происходит быстрое расплавление алюминия, растекание его по поверхности стального образца и образование диффузионного слоя по поверхности контакта расплавленного алюминия со сталью.
В работе установлено, что слой состоит из кристаллов только одной фазы Fе2Аls. Зародыши фазы РегАЬ уже с самого момента своего возникновения благоприятно ориентируются к поверхности образца и вырастают вследствие анизотропии роста в виде столбчатых кристаллов – «языков». Тот факт, что при алитировании железа с аустенитной структурой «языкообразного» строения слоя не наблюдается, авторы объясняют влиянием высокой температуры алитирования: с повышением температуры число зародышей фазы Fе2Аls в поверхностном слое железа резко увеличивается, что тормозит и, в конечном итоге, подавляет их преимущественный рост. В результате этого также значительно уменьшается общая толщина диффузионного слоя. Аналогичный механизм роста слоя описан в работе.
Таким образом, в литературе в настоящее время не имеется достоверных данных о механизме образования диффузионного слоя. Этим в основном объясняется значительное расхождение мнений о свойствах диффузионного слоя, о его фазовом составе и о причинах различного строения.
читать далее »

Изучение процесса зарождения и начального роста столбчатых кристаллов. Исследования проводились на образцах из армко-железа диаметром 10 мм и длиной 30 мм. Поверхность образцов обрабатывали до степени чистоты у 5 – у Алитирование вели в чистом алюминии марки АВ00.
На всех кривых наблюдаются два характерных участка: первый участок (примерно 15 сек – 2 мин), где виден сначала быстрый, а затем замедленный рост толщины слоя, и второй участок (более 2 мин), где рост слоя монотонно увеличивается. Наличие двух участков на графике роста толщины слоя указывает на изменение механизма этого роста во времени. Для удобства рассмотрим процесс образования слоя при одной из температур, например 690 – 700° С.
После выдержки образца в расплаве в течение 5 сек диффузионный слой еще не образовался, в то же время в слое расплава, прилегающем к поверхности образца, обнаруживаются включения интерметаллического соединения FеАl3. Наличие включений соединения FеАl3 в поверхностном, слое расплава указывает на то, что процессу зарождения диффузионного слоя предшествует растворение поверхности железного образца в расплаве. Последнее подтверждается также результатами авторадиографических исследований.
Появление значительных четких пиков на левой ветви кривой указывает на то, что железная поверхность растворяется в алюминиевом расплаве. Пики располагаются непосредственно у самого главного максимума кривой – это свидетельствует о том, что атомы растворенного железа концентрируются в основном у поверхности раздела фаз, т. е. адсорбируются алюминиевым расплавом.
Известно, что при наличии в системе нескольких фаз свободная поверхностная энергия и, следовательно, минимум ее определяют стабильность (устойчивость) многофазной системы. Судя по появлению небольших пиков на правой ветви, можно полагать, что одновременно с растворением поверхности железа в ней протекает и процесс самодиффузии железа, хотя последний проявляется слабо. Это объясняется низкой упругой энергией вакансий, расположенных на поверхности железа. Наличие вакансий в поверхностном слое железа способствует адсорбции им атомов алюминия. Кроме того, адсорбции атомов алюминия, безусловно, способствует и то, что период решетки железа у его поверхности несколько увеличен. Все это позволяет атомам алюминия адсорбироваться на железной поверхности и в том случае, если железо не растворяется, т. е. при взаимодействии железа с твердым алюминием. Поэтому следует считать, что растворение железа и адсорбция атомов алюминия на железной поверхности протекают одновременно. В этом, очевидно, и заключается сущность основных физико-химических процессов, протекающих в самый начальный момент взаимодействия железного образца с алюминиевым расплавом.
При увеличении времени выдержки до 20 сек рост кристаллов фазы Fе2Аls протекает преимущественно вдоль поверхности образца. Этому, вероятно, способствует каталитическое действие уже образовавшихся кристаллов фазы, а также возможность более быстрого подвода к фронту реакции атомов алюминия из расплава.
Возникающие в таких условиях зародыши фазы Fе2Аl5 могут иметь несколько различную ориентировку, что в дальнейшем должно сказаться на росте кристаллов слоя. Образование диффузионного слоя вдоль поверхности образца одновременно приводит и к некоторому увеличению толщины слоя.
После реализации поверхностного рекристаллизационного слоя образца рост диффузионного слоя сразу резко замедляется. В то же время скорость растворения слоя в расплаве относительно увеличивается. В результате этого происходит некоторое растворение диффузионного слоя и даже уменьшение его толщины, что и объясняет наличие точек перегиба. Толщина слоя постепенно увеличивается, в результате чего й пойвлйетсй второй участок на кривых.
О том, что рост диффузионного слоя в этот период подчиняется законам реактивной диффузии, можно судить по параболической зависимости толщины слоя от времени алитирования. В свою очередь это позволяет вычислить величину энергии активации процесса реактивной диффузии.
читать далее »

Сведения о начальной температуре заметной диффузии алюминия в железо довольно противоречивы. Согласно исследованиям Строупа и Парди, начало интенсивной диффузии алюминия в железо наблюдается при температуре 480° С, тогда как, по другим данным, переходные слои образуются лишь при температурах, значительно превышающих точку плавления алюминия, т. е. при температурах выше 660° С. Имеются также данные, что диффузйя алюминия в железо становится практически заметной лишь при температуре не менее 800° С.
Диффузия алюминия в железо является основой ряда важных с точки зрения техники процессов поверхностной обработки, в частности алитирования. Число работ, посвященных этому вопросу, невелико. Гребнер определил коэффициент диффузии алюминия в железо в области твердых растворов. Образцы технического железа, содержащего 0,03 % С, 0,07 % Мп, 0,005 % Р и 0,018 % S, длиной 20 мм, диаметром 15 мм помещали в ампулу диаметром 40 мм вместе с порошком состава: железо – алюминий (40 % Fe) – 79 %; NН4С1 – 1 % и А1203 – 20 %. Затем производили диффузионный отжиг смеси в интервале 900 – 1100° С длительностью 8 – 10 ч. Одну из плоскостей исследуемых образцов шлифовали и полировали. Тщательно обезжиренные и промытые спиртом образцы нагревали в установке ИМАШ 5М проходящим переменным током низкого напряжения, подводимого от трансформатора мощностью 2 ква, и напряжением 220/5 в. Протяженность изучаемого участка, имеющего постоянную температуру, равнялась 12 мм. Температуру образца контролировали платина-платинородиевой термопарой, спай которой приваривали точечной электросваркой к центру образца со стороны алюминиевого сплава АМгб (сплав АМгб имеет плакировку чистого алюминия АДО). Разрежение в вакуумной камере в процессе экспериментов составляло 10 4 мм рт. ст. При нагреве образцов до температур 550, 600, 650° С на границе перехода сталь – алюминий образуется интерметаллическая прослойка. Она возникает при 520 – 550° С уже после 2 ч выдержки. При более длительной выдержке ширина новой фазовой составляющей увеличивается мало, а с повышением температуры нагрева от 550 до 650° С значительно возрастает.
Последующие опыты были проведены при более короткой выдержке на установке ИМАШ 5М.
В образцах АМг6–1 x 18Н9Т с подслоем алюминия при нагреве до 550° С в течение 5 мин изменяется поверхность сплава АМгб. Через 10 мин в зоне контактирования со стороны стали образуется новая фаза. По-видимому, данная температура нагрева является недостаточной для диффузионного перемещения железа. Непосредственное наблюдение за ростом новой фазы со временем показывает, что она в первую очередь возникают в 6 местах наиболее грубо обработанных поверхностей и деформированных участков.
Первоначально появляющиеся участки интерметаллидов имеют вид «островков», постепенно объединяющихся в сплошную полосу, неравномерную по ширине.
Чтобы выяснить соответствие наблюдаемой картины на поверхности с внутренним слоем, образец после нагрева в вакуумной камере зачищали на абразивных кругах со снятием слоя 0,5 мм. Затем приготавливали шлиф. Интерметаллиды были видны и в толще образца.
Высказанные положения о температуре возникновения и росте интерметаллических фаз находят свое подтверждение при исследовании прочности слоев биметалла в зависимости от температуры. В этом случае из биметаллических полос вырезали кольцевые образцы, на которых определяли количественную характеристику прочности сцепления путем испытания на отрыв плакирующего слоя.
Учитывая сравнительно высокий темп охлаждения металла при сварке, можно считать, что температуры ниже 520 – 535° С безопасны с точки зрения образования прослоек между сталью и алюминием.
Приведенные значения «критических» температур не являются, однако, истинными значениями температур образования интерметаллических фаз. В соответствии с современными представлениями о взаимодействии разнородных металлов, развиваемых Л.А. Фридляндом, М. X. Шоршоровым, Ю.Л. Красулиным существует некоторый промежуток времени, в течение которого реакция образования интерметаллических соединений заметным образом не развивается. Этот промежуток времени, называемый периодом индукции (ретардации) т, прогрессивно уменьшается с увеличением температуры. При температурах 450 – 480° С даже значительные выдержки не вызывают образования интерметаллических фаз.
читать далее »

При повышении температуры металлов выше 600° С период индукции быстро стремится к нулю.
В. Бугаков показал, что температурная зависимость коэффициента диффузии при образовании реактивных фаз между цинком и медью, а также между железом и цинком не имеет никаких перегибов при переходе цинка из твердого состояния в жидкое. Это указывает на то, что энергия активации процесса практически не зависит от агрегатного состояния легкоплавкого металла.
Тем не менее, образование реактивной фазы при контакте с расплавленным алюминием и распределение этой фазы могут обладать некоторыми особенностями, связанными с интенсивным растворением железа и переносом реактивной фазы с поверхности стали в расплав. Для проверки высказанных положений и применимости их для нашего случая опыты выполнялись погружением в расплав алюминия стальных образцов.
Алитирование при наличии флюса проводили в графитовых тиглях с внутренним диаметром 80 мм на лабораторной высокочастотной печи. Температуру ванны в процессе работы замеряли хромель-алюмелевой термопарой. Влияние температуры ванны алюминия и времени выдержки образцов при данной температуре на глубину диффузионной зоны определяли путем замера толщины ее на приборе ПМТ 3.
Применялись образцы размером 20 x 20 x 3 мм. Толщину зоны интерметаллических соединений замеряли на микроскопе с точностью до 1 мкм. При значительной зазубренности слоя на каждом шлифе приходилось делать по три-пять серий замеров в различных частях шлифа. Первоначально алитируемость проверяли на стали трех марок, различных по своему составу: Х18Н10Т, 28ХЗСНМВФА и Ст. 3. Очищенные стальные образцы перед погружением в ванну алюминия прогревали в течение 2 мин в слое расплавленного флюса. И во флюсе, и в ванне расплавленного алюминия образец находился в движении, чтобы его поверхность лучше очищалась и получалось более прочное сцепление алюминия с основным металлом.
Изучали влияние на глубину диффузионного слоя следующих температур: 900, 850, 800 и 700° С и время выдержки 15, 30, 45 сек, 1,6, 10, 15, 30 мин. Опыты показали, что с повышением температуры и увеличением времени пребывания образца в ванне глубина диффузионного слоя возрастает. При изучении микрошлифов актированных образцов было обнаружено, что характер интерметаллической полоск и на малоуглеродистой стали резко отличен от характера той же полоски на высоколегированной стали 28ХЗСНМВФА и стали Х18Н10.
Как видно из микроструктур алитированных слоев трех сталей и армко-железа, наиболее тонкие слои с четко очерченными ровными границами на стороне стали получаются на нержавеющей стали Х18И10Т.
Микроструктура армко-железа и алитированной стали марки Ст. 3 характеризуется «языкообразный» выступами, неравномерностью, которая, как это будет показано ниже, обусловливает получение низких прочностных показателей комбинированных соединений. На сложнолеги – рованной стали 28ХЗСНМВФА слои по толщине занимают промежуточное положение.
Модельное представление трех поставленных друг на друга элементарных ячеек 11 фазы (Fе2Аlе): темные шарики – атомы алюминия, светлые шарики – атомы железа может быть представлено следующим образом. Выдвинуто следующее предположение о механизме образования и росте диффузионных слоев.
При соприкосновении твердого железа с расплавленным алюминием на поверхности происходит взаимная диффузия, при этом в каждом металле образуется диффузионный слой. Когда в алюминии возрастает концентрация железа, происходит образование FеАU – интерметаллического соединения с наименьшим содержанием железа, что соответствует диаграмме состояния. В этот начальный период погружения. Происходит местное кратковременное понижение температуры вблизи образца, которое приводит к тому, что образовавшееся соединение перестает расти внутрь расплава и в какой-то степени задерживается на поверхности образца. В то же время в железе возникает твердый раствор алюминия.
По мере протекания встречной диффузии металлов толщина слоя достигает определенной величины и появляются соединения Fе2Аl5. При этом ориентировка кристаллов FеАl3 и Fе2Аls не обязательно становится беспорядочной, но, как отметили Хейман и Диттрих, в силу специфичности структуры кристаллы Fе2Аl5 начинают расти вдоль оси с с очень большой скоростью, образуя зону столбчатых кристаллов. При этом, с одной стороны, происходит рост столбчатых кристаллов (Fе2Аl5) в сторону железной основы, а с другой стороны, железо, диффундируя через смежный слой FeAb, проникает в алюминий. При дальнейшей диффузии железа соединение Fе2Аls превращается в соединение FeAb. В результате роста фазы Fе2Аls и повышения скорости диффузии железа в алюминий исчезает область твердого раствора алюминия в железе.
Таким образом, процесс диффузии алюминия в железо почти исчерпывающим образом определяется поведением фазы (Fе2Аls), которая при взаимодействии этих двух металлов возникает практически единолично, не сопровождаясь в достаточной для обнаружения степени появлением каких-либо других фаз.
Только после многих попыток удавалось иногда с помощью отпечатков индентора прйбора для замера микротвердости обнаружить поверх остриев отдельных «языков» промежуточной фазы весьма узкие вкрапления другой фазы, относящейся по всем признакам к а-твердому раствору алюминия в железе.
читать далее »

Взаимодействиe разнородных металлов в твердом и твердо-жидком состояниях.
Два разнородных металла можно соединять, когда они находятся в твердом (диффузионная сварка, холодная сварка и др.) и в жидком состоянии, т. е. когда оба металла полностью или частично расплавляются (различные виды дуговой сварки), а также в твердожидком состоянии. В последнем случае один из металлов в течение всего процесса остается в твердом состоянии, а другой расплавляется. Возможность соединения разнородных металлов в твердожидком состоянии определяется их физико-химическими свойствами и типом реакции металлов друг с другом, а в более сложных системах – с другими легирующими элементами и примесями.
Основную роль в образовании соединения в твердо – жидком состоянии играет процесс смачивания. Однако на свойства соединения могут оказывать существенное влияние и другие сопутствующие процессы: растворение, взаимная диффузия, образование промежуточных интерметаллидных, эвтектических и других фаз.
В зависимости от температуры плавления основного и наплавляемого металлов процесс соединения может протекать как с расплавлением основного металла, так и без его расплавления. Если температура плавления наплавляемого металла близка к температуре плавления основного металла или выше ее, то основной металл обязательно расплавится. В этом случае соединение наплавляемого и основного металлов происходит в результате образования общей ванны и ее последующей кристаллизации. Такой процесс соединения получается при сварке однородных металлов, а также, например, при наплавке нержавеющих сталей на малоуглеродистые. Если температура плавления наплавляемого металла значительно ниже температуры плавления основного металла, то основной металл в течение всего процесса может оставаться в твердом состоянии (например, при заливке меди на поверхность стали и т. п.).
На свободной поверхности кристалла или жидкости атом оказывается неуравновешенным или из-за отсутствия связи (вакуум) или вследствие ослабления связи, обусловленной иными свойствами окружающей среды. Это приводит к повышению энергии поверхностного слоя кристалла. Определить межфазную энергию в нестационарном процессе очень трудно, так как эта энергия в каждом конкретном случае зависит от особенностей самого процесса, физико-химической природы рассматриваемых фаз и поверхностных явлений. Для ориентировочных оценок периода ретардации можно, по-видимому, принять допущение, что величина межфазной энергии в случае взаимодействия двух конденсированных фаз изменяется (уменьшается) по экспоненциальному закону.
Для изучения тепловых и диффузионных процессов на границе раздела твердой и жидкой фаз была разработана специальная методика – «жидкая клиновая проба», позволяющая регулированием температуры и длительности контактирования фаз направлять процессы, протекающие в зоне контакта. Жидкий расплав заливают в клиновое пространство, ограниченное с одной стороны образцом (твердая фаза), а с другой стороны кристаллизатором из меди или из другого материала с высокой теплопроводностью (с боков клиновое пространство ограничено теплоизоляционными стенками). Длительность контактирования по длине образца регулируется разницей в скоростях и времени кристаллизации в верхней и нижней («капилляр») частях клинового пространства. В нижней части клина длительность контактирования минимальная. Определяется она температурой подогрева образца и заливаемой жидкости.
Выполненные исследования на различных парах разнородных металлов показали, что изменяя температуру подложки и температуру жидкого металла, можно гибко регулировать процессы, протекающие в зоне контакта, от интенсивного растворения твердой фазы, существенного развития процессов гетеродиффузии, образования интерметаллидов различного состава до практически полного подавления гетерогенной диффузии на некоторых парах металлов или отсутствия смачивания (обычная кристаллизация у твердой стенки). Длительность контактирования может изменяться в широких пределах: от 0,08 – 0,1 до 3 – 8 сек и более. Одной из основных задач при исследовании по методике «жидкая клиновая проба» было получение соединений с минимальным развитием процессов гетеродиффузии в зоне контакта и определение температуры и времени, необходимых для образования таких соединений.
Исследования при помощи локального рентгено-спектрального анализа (диаметр фокального пятна примерно 2 мкм) показали, что, регулируя температуру подогрева образца и температуру перегрева жидкого металла, можно получить соединения с глубиной зоны гетеродиффузии практически за пределами чувствительности рентгеновского метода. По данным работ, минимальные зоны, образующиеся при различных способах соединения материалов, составляют 6 – 20 мкм. Получение соединений с зоной гетеродиффузии менее 1 – 2 мкм представляет большой интерес, так как указывает на практическую возможность образования высококачественного соединения при взаимодействии твердой и жидкой металлических фаз с исчезающе малой величиной зоны развития химической неоднородности. Для получения таких соединений время процесса взаимодействия фаз не должно значительно превышать время, необходимое для протекания процессов смачивания.
Эксперименты и расчеты показывают, что для получения соединений с минимальным развитием гетеродиффузии длительность контактирования при температуре, несколько превышающей температуру плавления, для железа с алюминием составляет при 700° С примерно 4 сек, а для пары железо и никель с медью при 1100° С – примерно 0,5 сек. Получение хорошего металлического контакта между сталью и алюминиевыми сплавами затрудняется большим сродством алюминия к кислороду и значительной прочностью окиси алюминия (А1203), о чем свидетельствует теплота образования этого соединения, равная 400 ккал / моль. При заливке струя алюминиевого сплава идет в «чулке» из окиси алюминия, которая препятствует смачиванию арматуры сплавом, а быстрое затвердевание пограничного слоя не позволяет удалить пленку окислов ни с помощью оксидорастворяющих флюсов, ни другими методами. Подогрев арматуры для замедления кристаллизации пограничного слоя алюминиевого сплава не дал положительных результатов, так как арматура при этом окисляется. Наличие окислов железа еще больше ухудшает контакт сплавов. Если в состав алюминиевого сплава входит магний, то на поверхности расплава образуется прочная пленка из шпинели (Мg0 Аl203), что еще больше препятствует соединению стали с алюминием. Предварительное суждение об образующихся структурах в железоалюминиевых соединениях, свойствах сталей, содержащих алюминий, и алюминиевых сплавах, содержащих железо, может быть сделано на основании диаграммы состояния алюминий – железо и некоторых других. К сожалению, в диаграмме состояния железо – алюминий до настоящего времени многое остается спорным. Одна из наиболее достоверных диаграмм состояния предложена А. Бредли.
читать далее »

Применению флюсов при алитировании изделий посвящено очень большое количество работ. Флюсы рекомендуется наносить на изделия в виде водных растворов или расплавов, а также на поверхность ванны с жидким алюминием. В качестве флюсов можно использовать смеси хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, хлориды цинка и алюминия, криолит, борную кислоту, буру, фториды титана и циркония и др. Некоторые из этих флюсов, например фториды титана и циркония, дороги, поэтому применение их экономически не выгодно; другие флюсы являются не стойкими и быстро обедняются, теряя свою реакционную (флюсующую) способность. Флюсы несколько усложняют процесс алитирования, а нанесение их на поверхность алюминиевого расплава затрудняет последующую обливку арматуры.
Влияние скорости охлаждения алитированной стали 08кп в расплаве алюминия с различным содержанием кремния при температурах 700, 750 и 800° С на структуру покрытия.
Установлено, что для получения слоя интерметаллидов минимальной толщины при алитировании стальной полосы расплавом без добавки кремния необходимо охлаждать ее до температуры 400° С со скоростью не менее 16 град/сек.
Влияние скорости охлаждения алитированной стали на толщину слоя интерметаллидов в покрытии в значительной степени зависит от состава расплава. С увеличением содержания кремния в расплаве степень влияния скорости охлаждения уменьшается.
Скорости охлаждения в пределах 4 – 16 град/сек практически не оказали влияния на толщину слоя железо – алюминиевых соединений при алитировании в расплаве при температуре 560 – 700° С с содержанием кремния 7 % и при температуре 620 – 800 °С с содержанием кремния 11 %. Были опробованы флюсы различных составов на основе хлористых солей лития, калия, натрия, цинка, фтористого и кремнефтористого натрия. Хорошие, плотные покрытия получили при алюминировании через слой расплавленного флюса, " содержащего 47 % КС1, 38 % LiCl, 10 % ZnСl2 и 5 % NаF, с предварительной обработкой образцов в водном растворе с концентрацией смеси солей 500 г./л (смесь состояла из 30 % NaCl, 40 % КС1, 20 % ZnСl2 и 10 % Nа3АlF6). Прочное сцепление покрытия с основой достигалось при выдержке образца в течение 10 – 15 сек в расплаве алюминия при температуре 700 – 710° С. Однако с поверхности изделий после извлечения их из расплава алюминия трудно удалять остатки флюса. Кроме того, на поверхности алюминированной стали после удаления флюса могут оставаться пятна.
Применение восстановительной атмосферы (процесс Сендзимира) позволило устранить большинство трудностей, возникающих при нанесении алюминия на листовую сталь, и способствовало широкому промышленному внедрению способа горячего алитирования.
При отжиге в проходной печи в восстановительной азотоводородной атмосфере поверхность полосы полностью очищается от окислов. Отожженную полосу сразу же погружают в расплав, поэтому не требуется дополнительного расхода тепла на подогрев металла в расплаве алюминия. Лабораторные исследования на укрупненной установке показали, что при нагреве стальной полосы в печи до 700° С в атмосфере диссоциированного аммиака окисные пленки полностью удаляются и поверхность стали эффективно смачивается рас-плавленным алюминием. Продолжительность пребывания полосы в расплаве алюминия при 700 – 710° С составляла 5 – 10 сек.
Адгезия расплавленного алюминия к стали обеспечивается и при наличии на поверхности стали пассивной пленки или окислов железа (Fе304) определенной толщины. Поэтому при разработке технологии алитирования исследовали также возможность предварительного пассивирования или окисления поверхности перед погружением в расплав.
Поверхность стальных образцов смачивали расплавленным алюминием, если пленка окислов имела толщину не более 140 А; такая пленка образовалась после предварительного кратковременного нагрева в атмосфере азота с 1,5 % 02 при 230 – 270 °С. Образцы приходилось выдерживать в расплаве алюминия при 760° С и выше не менее 1 мин.
Таким образом, для получения удовлетворительного алюминиевого покрытия на стальной поверхности с окисной или пассивной пленкой необходимо повышать температуру расплава и увеличивать продолжительность выдержки в расплаве, что при непрерывном процессе алитирования стальной полосы нежелательно.
Чтобы оценить влияние способа подготовки поверхности на коррозионную стойкость алитированной стали, в лабораторных условиях (во влажной атмосфере, содержащей 0,1 % сернистого газа) испытали образцы, предварительно обработанные флюсом и в восстановительной атмосфере. Продукты коррозии удаляли 5 % ным раствором азотной кислоты. Скорость коррозии рассчитывали по разности массы образцов до и после испытания. У образцов, алитированных с применением флюса, скорость коррозии была значительно более высокой, так как остатки флюса во влажной атмосфере, по-видимому, создавали дополнительную агрессивную среду.
Кроме того, при извлечении образца из расплава наличие флюса на его поверхности препятствовало образованию при охлаждении окислов алюминия, которые являются основной его защитой от коррозии. В этом случае необходима дополнительная обработка поверхности (удаление флюса, окисление поверхности алюминия и т. п.).
Исследования показали, что применение восстанови тельной атмосферы при непрерывном алитировании стальной полосы наиболее эффективно. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что получению биметаллических соединений алюминий – железо с диффузионной связью в наибольшей мере удовлетворяет алитирование методом погружения, основными преимуществами которого является быстрота, сравнительно низкая температура, простота и получение, например, на поверхности арматуры при литье слоя жидкого алюминия, что обеспечивает качественную обливку.
читать далее »

Метод получения интерметаллических соединений в чистом виде и исследование их свойств.
Сплавы, стехиометрически соответствующие интерметаллическим фазам системы алюминий – железо, могут быть приготовлены различными методами, известными в практике получения сплавов и тугоплавких металлических соединений. К этим методам относятся: выплавка в дуговых или индукционных печах, спекание порошков, алюмотермическое восстановление кислородных и галоидных соединений, электрическое выделение кристаллов интерметаллических соединений и др. Так, сплавы алюминия с ванадием, медью, титаном, железом и ряд других соединений успешно могут быть получены методом прямого сплавления с применением дугового разряда в медном водоохлаждаемом тигле с вольфрамовым электродом. Интерметаллиды FеАl3, Fе2Аl5 получены также при взаимодействии жести с алюминиевыми порошками. Эти методы довольно трудоемки. Помимо этого, здесь возникают проблемы воспроизводимости и однородности результатов. В дуговой печи получаются интерметаллические соединения в виде слиточка. Изготовление образцов определенной формы из такого слиточка не всегда возможно из-за чрезмерной твердости и хрупкости интерметаллических соединений. Нами были предприняты попытки изготовить интерметаллиды системы алюминий – железо указанными выше способами. Сплавы выплавляли в дуговой печи с вольфрамовым электродом в атмосфере гелия. Газ очищали от примесей кислорода, водорода, азота, предварительно пропуская его через нагретый губчатый титан. Плавки обычно вели при температурах, близких к температуре плавления железа или превышающих ее, чтобы компоненты лучше смешивались. Жидкие сплавы отливали в массивную стальную форму. Сплавы, состоящие в основном из Fe2Аl, после охлаждения растрескивались, другие разрушались при механической обработке. На основании анализа литературных данных и результатов собственных предварительных опытов была разработана более современная методика отливки образцов.
Для определения характеристик отдельных фаз был предложен и практически осуществлен способ получения интер-металлических фаз системы железо – алюминий в форме стержней диаметром от 3 до 10 мм, длиной до 200 – 250 мм. Для приготовления сплавов выбранных составов применяли армко-железо и алюминий АВ000 (99,99 %А1). Способ состоял в следующем:
Коэффициенты диффузии. Для правильного назначения режимов алитирования стали и сварки алюминия со сталью необходимо располагать достаточно надежными данными о подвижности атомов в диффузионных прослойках, возникающих в зоне контакта двух металлов и особенно в промежуточных интерметаллических фазах. Диффузионную подвижность железа в этих фазах исследовали с помощью радиоактивных индикаторов в интервале температур 900–1150° С. Интерметаллические фазы системы железо – алюминий предварительно подвергали длительному гомогенизирующему отжигу при 1100° С. Параллельная форма торцов обеспечивалась шлифовкой. На один из торцов с помощью электролита наносили слой железа, содержащий Fе55. С помощью специально изготовленной мишени изотопа А126 изучали процесс самодиффузии на образцах из чистого алюминия и железоалюминиевых сплавов, по химическому составу и структуре соответствовавших интерметаллическим фазам. Две мишени А126 активностью 105 распад/мин представляли собой пластину из алюминия с ребрами. Глубина активированного слоя составляла примерно 0,5 мм. Из этой пластины методом прокатки была получена алюминиевая фольга толщиной 10 – 15 мкм с глубиной активной зоны 3-^5 мкм. Нарезанную в виде дисков нужного диаметра фольгу активной стороной прикладывали к предварительно подготовленной поверхности образца алюминия или соответствующего интерметаллида, сверху покрывали другим образцом и все это зажимали в струбцине. Как и в случае определения диффузионной подвижности железа, отжиги производили в печи ТГВ 1. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары и регулировали с точностью ±10 град.
Для апробирования методики вначале определяли коэффициенты самодиффузии алюминия способом снятия слоев. Соли снимали шлифовкой. Распределение изотопа А126 по глубине образца узнавали с помощью сцинтилляционного датчика с кристаллом Nal и фотоумножителя, помещенных в специальный свинцовый домик, так как ранее использовавшиеся счетчики радиоактивных импульсов оказались непригодными для этой цели.
Из зависимости логарифма коэффициентов самодиффузии алюминия в соответствующие интерметаллические фазы от обратной температуры получены параметры самодиффузии для фаз Fе3Аl, FeAl, FеАl2 и FеАl3. Измерение удельного электросопротивления. Для определения электропроводности интерметаллических фаз были изготовлены образцы диаметром 8 – 10 мм и длиной 120 мм. Образцы зажимали в специальном приспособлении с подвижными контактами, с которых снимались показания о падении напряжения. База замеров составляла 60 мм.
Сопротивление измеряли по схеме двойного моста постоянного тока. Величину электросопротивления в каждом случае определяли как среднюю трех-пяти измерений. Удельные электросопротивления интерметаллических фаз системы железо – алюминий в литом и отожженном состояниях мало различаются. Величина электросопротивления рассмотренных интерметаллических фаз намного больше, чем у исходных металлов – алюминия и железа. Электросопротивление фазы Fе2Аl5 аномально высоко – максимальное значение достигает 3,3 ом-мм 2/м (примерно в 150~раз больше, чем для алюминия).
Коэффициент линейного расширения. Для определения коэффициентов линейного расширения были взяты образцы диаметром 4 мм и длиной 50 мм. Исследования выполняли на дифференциальном дилатометре Шевенара в широком температурном интервале, верхний предел был на 20 – 50 град ниже температуры плавления.
Анализируя данные, полученные для сплавов системы алюминий – железо, можно заметить известную из литературы обратную зависимость коэффициента линейного расширения от температуры плавления. Сплав FeAb, например, имея более высокую температуру плавления (1160 °С), чем сплав FeAl (1100 °С), характеризуется более низким коэффициентом линейного расширения. Наиболее высокий коэффициент линейного расширения у алюминия.
Обращает на себя внимание резкое различие в коэффициентах линейного расширения у сплавов и основных металлов. Это может способствовать образованию трещин в биметаллическом сталеалюминиевом соединении. Соединения алюминия с железом, образующие фазы FеАl3, менее склонны к образованию трещин, чем, например, соединения алюминия с медью, которые характеризуются меньшей разницей коэффициентов линейного расширения. Видимо, поэтому разрушение комбинированного соединения часто наблюдается со стороны алюминия.
читать далее »

Образование зоны интерметаллических фаз в соединении алюминии-железо при нагреве.
Изучение скорости роста интерметаллических фаз при диффузии различных металлов имеет существенное практическое значение. Свойства биметаллических соединений (прочность, коррозионная стойкость и др.) определяются строением и толщиной отдельных фаз.
Для изучения кинетики взаимодействия алюминия с армко-железом в твердом состоянии был получен биметалл алюминий – армко-железо методом однокомпонетной прокатки в холодном состоянии. При этом исключались диффузионные процессы, которые протекают в биметалле при горячей прокатке. Степень обжатия при прокатке составляла примерно 54 %, толщина полученного биметалла была 5 – 6 мм. Из биметаллических листов алюминия АДО и армко-железа вырезали образцы размером 20 x 20 x 5 мм. Их помещали в эвакуированные кварцевые ампулы и отжигали в муфельных печах при 300, 400, 500, 600, 630, 650° С с регулировкой температуры +5 град. Длительность отжига изменяли от 15 мин до 8 – 10 ч. Образцы охлаждали на воздухе вместе с кварцевыми ампулами. После охлаждения с образцов снимали слой металла толщиной 1,5 – 2 мм, чтобы исключить влияние наклепа поверхности на процесс диффузии. На одной из граней образца приготовляли шлиф, на котором изучали структуру слоя, измеряли его толщину и микротвердость, исследовали фазовый состав и распределение элементов. Определяли также характер и закон роста интерметаллического слоя.
Для выявления макроструктуры алюминия, а также алюминия со сталью был использован реактив следующего состава: 3 ч. азотной кислоты, 2 ч. соляной кислоты, 1 ч. воды. Для биметалла алюминий с армко-железом или низкоуглеродистой сталью Ст. 3 применяли 3 – 5 %-ный спиртовый раствор азотной кислоты. Травление продолжалось 10 – 15 сек. Для изучения особенностей интерметаллического слоя это время увеличивали до 20 – 25 сек. Для выявления структуры алюминиевой части соединения и интерметаллического слоя применяли полирование в электролите такого состава:
1000 см 3 уксусной кислоты; 30 – 75 см 3 хлорной кислоты; 2 – 5 г алюминиевой фольги. Режим подбирали опытным путем. Структуру биметалла исследовали под микроскопом при различных увеличениях.
Первоначально этот слой состоит из отдельных, как бы разрозненных кусочков интерметаллидов. В некоторых участках он вообще не просматривается при увеличении 1000.
При изучении структуры биметалла алюминий – армко-железо в состоянии после прокатки с помощью электролитического и химического травления удалось на границе контакта выявить окисные включения на железной основе, а также участки скопления окисной алюминиевой пленки. Они служат своеобразным индикатором, по которому определяют направление диффузионных процессов в биметалле.
Наличие этих включений по границе контакта в первое время тормозит диффузионные процессы. На участках расположения окисных включений интерметаллид не образуется. С увеличением температуры и времени нагрева тормозящее действие окисных включений прекращается. Интерметаллический слой в этом случае образуется по всей границе контакта. Наблюдается продвижение фронта интерметаллидов в сторону железа.
Все вышесказанное справедливо для температур нагрева биметалла армко-железо – алюминий вплоть до 600° С. С увеличением температуры до 630 и 650° С в переходной зоне исследуемых соединений происходят резкие изменения. При нагреве до 650° С в течение 15 и 30 мин по границе контакта возникает интерметаллический слой неравномерной толщины. По структуре он похож на слой, образующийся при 600° С. При этих выдержках толщина слоя составляет 10 и 14 мкм соответственно. Детальное изучение структуры возникающего в этом случае слоя и замер толщины составляющих его прослоек позволили построить зависимости. Из рисунка следует, что с увеличением выдержки при 650° С общая толщина интерметаллического слоя повышается главным образом в результате роста прослойки фазы Fе2Аl5 (рост языков). Увеличение прослойки, состоящей из фазы FеАl3, в сторону алюминия, хотя и происходит, но менее интенсивно, чем фазы Fе2Аls.
Для установления фазового состава интерметаллических фаз, образующихся при взаимодействии железа с алюминием в твердом и твердо-жидком состояниях, было исследовано распределение железа в образцах после соответствующих изотермических отжигов.
Если в процессе диффузии образуется несколько интерметаллических соединений в виде резко очерченных слоев, то с течением времени или при изменении температуры каждый слой растет с определенной скоростью. Скорость эта обычно измеряется одним из двух способов: либо определяется общее количество элемента, диффундирующего через границу раздела, либо замеряется толщина интерметаллического слоя. Второй участок характеризует кинетику роста интерметаллического слоя в сторону железа. Так как прослойка со стороны алюминия в несколько раз тоньше, чем со стороны железа, то этот участок иллюстрирует изменение толщины слоя, возникшего в твердожидком состоянии. Алюминий при этих выдержках уже частично оплавился.

читать далее »

Поверхностные явления играют решающую роль в образовании прочных связей при соединении разнородных металлов. Изучение поведения жидкого алюминия по отношению к твердому железу представляет значительный теоретический интерес и необходимо для разработки технологических режимов алитирования сталей, сварки сталей с алюминием и других процессов. Некоторые детали этого взаимодействия могут быть выяснены при исследовании кинетики и механизма смачивания и растекания алюминия по железу.
Литературные данные по этому вопросу скудны. Поэтому была изучена кинетика и выяснен механизм растекания алюминия по железу в широком интервале температур.
Процесс растекания капли фиксировался на кинопленке в течение 8 – 10 сек непрерывно, затем покадрово через промежутки времени, отсчитываемые по секундомеру.
С помощью микроскопа УИМ 21 на кинопленке по контурам капель измеряли диаметр капли в месте ее контакта с поверхностью смачиваемого образца и краевые углы смачивания (правый и левый). На каждом кадре проводили три-пять замеров. Разброс результатов определения углов смачивания составлял 3 – 5°.
Степень смачивания оценивали по краевому углу 0, а скорость растекания – по изменению контакта во времени т (s – площадь растекания капли; d – диаметр капли).
растекание алюминия по железу

 

В опытах применяли алюминий марки АВ000 (99,99 % А1) и армко-железо. Поверхность смачиваемого образца перед опытом шлифовали, полировали, промывали бензином и спиртом, а затем образец отжигали в вакууме при 1000° С и он охлаждался с печью.
Капля растекается, образуя пятно круглой формы. При увеличении времени контакта до 10 – 30 сек (в зависимости от температуры опыта) вокруг капли образуется ореол в виде тонкой пленки. С увеличением времени контакта до 0,5 – 3 мин растекание прекращается и капля, теряя форму шарового сегмента, приобретает цилиндрическую форму.
Наряду с растеканием алюминий диффундирует в объем железа (под каплей), что вызывает образование слоя промежуточных фаз. Одновременно вследствие обогащения расплава железом изменяются свойства расплава. Это приводит к тому, что дальнейшее растекание прекращается и форма капли резко меняется.
В связи с рассматриваемым механизмом растекания алюминия по железу интересно исследовать кинетику растекания алюминия по интерметаллическим фазам системы железо – алюминий.
Полученные результаты показывают, что варьирование температурно-временных условий не влияет на фазовый состав интерметаллической прослойки при контактном взаимодействии алюминия с железом. Из этого следует, что для получения прочных соединений алюминия с железом процесс следует проводить по режимам, обеспечивающим минимальную толщину интерметаллической прослойки. Для этого время контакта расплавленного алюминия с железом и его сплавами должно быть минимальным.
На практике одним из методов повышения прочностных характеристик соединений алюминия с железом является введение в расплав алюминия второго компонента, например бериллия, кремния и др., замедляющего образование хрупких фаз в зоне контакта.
Изучали влияние добавок кремния (до 10 %) в расплав алюминия на кинетику растекания по железу в интервале температур 700 – 900° С. В опытах применяли алюминий марки А99, кремний М18 и армко-железо. Алюмокремниевые сплавы готовились сплавлением исходных компонентов в тиглях из окиси алюминия в вакууме. Исследования по кинетике растекания алюмокремниевых расплавов по железу проводились в вакууме не менее 1 – 3–10~5 мм рт. ст. методом киносъемки. Перед опытов полированный образец железа подвергался термовакуумной обработке. Исследуемые объекты нагревались раздельно и приводились в контакт в заданный момент времени.
Данные исследования кинетики растекания алюмокремниевых расплавов по железу показывают, что алюмо-кремниевые расплавы удовлетворительно смачивают поверхность железа (0 < 90°). При малом времени контакта и содержании кремния в расплаве алюминия до 4 % наблюдается близкая квадратичной зависимость диаметра пятна капли от времени. С повышением содержания кремния до 6 – 9 % в температурном интервале 700 – 900° С вследствие того, что растекание завершается за время, меньшее чем 0,5 – 1,0 – Ю 2 сек, методика температуре опыта в течение часа. Небольшие добавки кремния (0,74 – 2,15 %) увеличивают площадь растекания более чем в два раза. С ростом содержания кремния в расплаве площадь растекания уменьшается, за пределами капли на поверхности железа виден ряд колец, которые растут в процессе изотермической выдержки.
Улучшить смачиваемость поверхности стальной детали алюминием можно несколькими способами. При наличии на поверхности стали легкоплавких гальванических покрытий смачивание позволяет проследить за изменением площади растекания во времени.
Значительно влияют на смачивание легирующие примеси в алюминиевом сплаве. Влияние легирующих добавок на поверхностное натяжение расплава зависит от соотношения атомных объемов растворимого элемента и растворителя: чем больше атомный объем вводимого элемента, тем больше снижение поверхностного натяжения металла-растворителя. Установлено, что поверхностное натяжение расплава резко уменьшается при введении небольших присадок поверхностно активных элементов. Растекание алюминия по стали улучшается при добавлении в расплав сильных восстановителей (Mg, Na, К и др.), так как они восстанавливают пленку окислов.
Для определения растекаемости японские исследователи использовали образцы сплавов с добавками Ag, Be, Bi, Са, Cd, Со, Cr, Си, In, К, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Те, Ti и Zr. Образцы имели диаметр 3 мм, высоту 5 мм их устанавливали на железных подкладках и помещали в электрическую печь с температурой 680° С, где выдерживали 2 мин. Во всех случаях использовали флюс КФ 54. Было установлено, что наиболее эффективно повышает растекаемость алюминиевых сплавов висмут. Исследования показывают, что влияние легирующих компонентов на растекание жидкого алюминия тесно связано с влиянием их на поверхностное натяжение. При этом примеси, повышающие поверхностное натяжение или не оказывающие на него влияние, ухудшают смачивание алюминием стали. Улучшают растекание те примеси, которые понижают поверхностное натяжение расплава. Например, присадка к алюминию кремния, марганца, меди, цинка не оказывает практически никакого влияния на растекание алюминия по стали, так как эти примеси мало влияют на его поверхностное натяжение. В то же время введение в алюминий магния, свинца, висмута, кадмия в значительной мере уменьшает поверхностное натяжение и улучшает растекание.
На процесс смачивания оказывают влияние также флюсы. Многие исследователи для горячего алитирования рекомендуют применять смеси хлоридов, фторидов щелочных и щелочноземельных металлов с криолитом, а в качестве сплава для алитирования – чистый алюминий с добавками кремния, бериллия, хрома, меди, цинка.
Флюс, обеспечивающий полное смачивание стали расплавленным алюминием, должен обладать рядом свойств, важнейшим из которых является способность растворять окислы железа и окись алюминия. В работе смачивание твердой поверхности стали расплавленным алюминием определяли оптическим методом, сущность которого заключается в том, что изменение состояния исследуемых образцов, нагреваемых в печи, фиксируется на экране в виде контуров. Эксперименты проводили при 700° С.
Была проверена возможность использования выбранного флюса для горячего алитирования чугуна и легированного чугуна-нерезиста. Опыты дали положительные результаты.
Растекание расплава зависит не только от смачивания и поверхностного натяжения на границе раздела жидкость – газ, но и от других факторов: вязкости и жидкотекучести расплава, наличия на поверхности расплава окисных пленок, жировых пятен, окислов, шероховатости и пр.


читать далее »

Кинетику растворения железа в жидком алюминии в интервале температур 720 – 820° С и скорости вращения образца 20 об/мин изучали Дерби, Джагли и Клеппа для оценки пригодности жидкого алюминия в качестве растворителя для высокотемпературной калориметрии переходных металлов. Они пришли к выводу, что растворение железа в жидком алюминии происходит в диффузионном режиме.
Интересные работы, посвященные растворению железа в жидком алюминии при температурах 700 и 775° С, провели японские исследователи Минова, Косака и др. Косака и др. изучали скорость растворения стали, содержащей 1,8 % Сг, в жидком алюминии в интервале температур 750 – 900° С в номинально статических условиях и в условиях перемешивания расплава струей аргона с контролируемой скоростью. По мнению авторов, процесс растворения хромистой стали в жидком алюминии также является диффузионным, однако малые значения констант скоростей растворения (от 0,4 до 2–10~5 см/сек) и высокая энергия активации (30 ккал/моль) свидетельствуют о возможности торможения процесса растворения на границе раздела твердое железо–жидкий алюминий.
Следует отметить, что полученные в работах данные не дают четкого представления о механизме растворения железа в жидком алюминии и влиянии на скорость растворения образующихся на границе раздела интерметаллических фаз.
В работах Я.В. Натанзона, В.Н. Еременко и др. установлены закономерности скорости растворения армко-железа в жидком алюминии при использовании равнодоступной поверхности растворяющегося образца в виде вращающегося диска с учетом образования интерметаллического слоя на поверхности растворения.
Из прутков армко-железа механической обработкой готовили цилиндрические образцы высотой 50 и диаметром 11 мм, боковую поверхность которых защищали от воздействия жидкого алюминия слоем окиси алюминия, нанесенным методом плазменного напыления, а рабочую поверхность дисков шлифовали. После указанных операций образцы отжигали при 850° С в течение 1 ч в вакууме порядка 1 10 -5 мм рт. ст. Алюминий (100+ 5 г) перед загрузкой частично очищали от окисной пленки с помощью скальпеля, полностью (по визуальной оценке) окисная пленка удалялась после выдержки алюминия при 1100° С в вакууме 2 – 3–10-5мм рт. ст. в течение 1 ч.
Кинетику растворения армко-железа в жидком алюминии изучали при температурах 700, 750, 800 и 850 °С и восьми скоростях вращения образца – от 8,5 до 615,4 об/мин. Погрешность полученных экспериментальных данных в интервале скоростей вращения 63,1 – 239,0 об/мин при 700 и 750° С определялась погрешностью результатов химического анализа, в остальных случаях – особенностями растворения в данной системе или условиями испытаний.
Слой железоалюминиевого сплава, остающегося на поверхности дисков после опытов, растворяли в щелочи (150 г. КОН в 100 мл воды) при 80° С. Коррозия армко – железа в этом растворе была незначительной и составляла 0,1 мг/см2 ч.
Результаты опытов, проведенных при скоростях вращения образца 8,5; 12,6 и 42,5 об/мин, показали отсутствие четкой зависимости между временем растворения и концентрацией железа в расплаве. Это, по-видимому, связано с недостаточным перемешиванием расплава.
Следует также отметить, что достаточное выравнивание концентрации путем конвективного перемешивания расплава при скорости вращения образца 160 об/мин достигается только спустя 2 – 3 мин от начала растворения, в то время как для возникновения пограничного слоя на диске, соответствующего данному режиму перемешивания, требуется время порядка 1 сек. Время появления которого тем меньше, чем больше скорость вращения диска. При больших скоростях вращения образца, а также при более высокой температуре (800° С) скорость растворения постоянна или растет во времени. Очевидно, что даже в случае постоянной скорости растворения вследствие уменьшения разности значения К возрастают во времени согласно уравнению.
Можно предположить, что характер изменения коэффициента К в уравнении Нернста – Щукарева связан с последовательностью возникновения и особенностями роста интерметаллических фаз, возникающих на границе раздела твердого и жидкого металла.


читать далее »

Прочность сцепления алюминия с железом в биметаллических железоалюминиевых изделиях определяется составом и строением интерметаллических фаз, образующихся на границе раздела. С этой целью изучались особенности роста 0 и фаз в условиях одновременного растворения образцов армко-железа в виде вращающихся дисков в расплавах алюминия и алюминия с добавкой 3 % Si.

Скорость роста интерметаллических соединений FеАl3 и Fе2Аl5 определяется законом реакционной диффузии. Процесс образования указанных интерметаллидов должен проходить в две стадии: первая – это химическое взаимодействие железа с алюминием с образованием фазы FеАl3, поскольку термодинамическая стабильность обеих фаз практически одинакова, и вторая – это диффузия обоих компонентов (или одного из них) через первоначально очень тонкий слой соответствующей интерметаллической фазы, приводящая к росту толщины слоя этой фазы.

Следует отметить, что замена в уравнении перепадом концентраций в области гомогенности необоснована, так как в случае образования интерметаллических соединений с очень узкой областью гомогенности коэффициент диффузии, согласно, стремится к бесконечности, что не имеет физического смысла:

Следовательно, понятие «реакционная диффузия» может характеризовать только первую стадию процесса образования интерметаллического соединения; после того как слой достигнет обычно измеряемой в эксперименте величины (10 -4 см и более), имеет место обычная атомная диффузия. Исследование диффузии в таком слое совершенно идентично исследованию диффузии в отдельно взятой фазе. В пользу этого свидетельствует тот факт, что эффективные энергии активации реакционной диффузии, определенные по кинетике роста интерметаллического слоя, не выходят из рамок тех значений, которые получаются при обычной атомной диффузии.

Таким образом, при экспериментальном исследовании реакционной диффузии наиболее рациональным следует признать подход Б.Н. Арзамасова, предлагающего для изучения кинетики роста интерметаллических слоев пользоваться выражением непосредственно вытекающим из первого закона Фика.

Кинетические зависимости, полученные при растворении алюминида Fе2Аl5 при 750° С. С помощью уравнения Нернста – Щукарева были рассчитаны значения констант скоростей растворения. Для определения механизма растворения алюминида Fе2Аl5 в жидком алюминии были построены зависимости констант от угловой скорости вращения со в степени 0,5. Прямые линии соответствуют значениям констант скорости растворения, вычисленным по уравнению Левича. Как следует из приведенных графиков, опытные значения констант удовлетворительно согласуются с вычисленными по уравнению Левича.

Алюминиды железа не могут служить в качестве защитных «барьеров» при растворении чистого железа торцовую поверхность которых полировали, а боковую защищали от воздействия расплава керамической (при растворении чистого железа) или графитовой трубкой (при растворении алюминидов).

По оценкам скорости коррозии различных сталей в расплавах чистого алюминия и алюминия с добавками кремния оказалось, что добавки кремния ускоряют растворение указанных материалов, хотя наблюдали и обратный эффект. Поскольку скорость растворения зависит от растворимости, ее оценили по известным данным при 800° С: при содержании кремния в расплаве 0; 1; 3; 5 и 10 % растворимость железа составляет 5,3; 7,3; 7,8; 8,7 и 12 % соответственно.

Как видно, скорость растворения железа, пропорциональная растворимости, в Al – Si расплавах должна быть существенно выше, чем в чистом алюминии.

Для получения достоверных данных армко-железо растворяли в Al – Si сплавах при 700, 750, 800° С и 299 об/мин образца. Образцы технического железа после опытов подвергали микрорейтгеноспектральному, металлографическому и микродюрометрическому анализу. Переходный слой на образцах после растворения в чистом алюминии состоит из характерных столбчатых кристаллов фазы Fе2Аl5; длина их растет при повышении температуры от 700 до 800° С. Добавка 1 % Si существенно уменьшает толщину переходного слоя.

Как в первом, так и во втором случае прослойка состоит преимущественно из кристаллов Fе2Аl3. При растворении в расплаве алюминия с добавками 3 % Si толщина слоя фазы Fе2Аl5 была еще меньше, чем в опытах с добавками 1 % Si, а со стороны алюминия появился заметный слой новой фазы, по-видимому, на основе FеАl3; эта фаза растет значительно медленнее, чем Fе2Аl5. При 5 % Si сохранялась тонкая прослойка фазы Fе2Аl3 со стороны железа, а фаза, примыкающая к алюминию, по виду уже отличалась от FеАl3 при 750 и 800° С. Прослойка, возникшая при 10 % Si, также отличалась от фаз Fе2Аl3 и FеАl3.


читать далее »

Система алюминий – железо – скандий до настоящего времени эта система не изучалась. Нами было исследовано 15 тройных сплавов, приготовленных из алюминия АВ000 (99,98 % Аl), карбонильного железа (99,99 % Fe) и скандия (98,8 % Sc и 0,94 % других редкоземельных металлов). Термическая обработка сплавов заключалась в их отжиге при 500° С в течение 3600 ч и последующей закалке в холодной воде.
В результате исследования было установлено существование в системе тройного соединения, характеризующегося большой областью гомогенности и обладающего тетрагональной объемноцентрированной структурой типа ТhМni2. Это тройное соединение существует в равновесии со всеми двойными соединениями системы алюминий – железо, т. е. с соединениями FеАl3, Fе2Аl5, FеАl2 и FeAl, и не находится в равновесии с алюминием.

Выбор легирующих элементов для железоалюминиевых соединении Основной причиной низкой прочности железо – алюминиевых соединений является образование в них прослойки, состоящей в основном из двойных соединений FеАU и в особенности Fе2Аl5. Таким образом, вопрос упрочнения железоалюминиевых соединений сводится к устранению этих двух фаз из соединения или, по крайней мере, к уменьшению их содержания до таких количеств, чтобы они не образовывали сплошных прослоек из интерметаллидов.
Вполне понятно, что методом введения легирующих добавок полностью устранить образование соединений Fе2Аl5 и FеАl3 в железоалюминиевых соединениях принципиально невозможно. В то же время можно ожидать значительного уменьшения количества указанных фаз в тех случаях, когда введение легирующего металла в железоалюминиевые сплавы приводит к образованию тройных соединений. При этом важно, чтобы образующиеся тройные соединения содержали небольшие количества легирующих металлов и чтобы эти соединения характеризовались значительно большей прочностью и пластичностью, чем соединения Fе2Аl5 и FеАl3.
Проведенные исследования дают возможность сравнить тройные системы друг с другом. Обращает на себя внимание большое сходство между системами алюминия и железа с редкоземельными металлами. Во всех этих системах, в которых третьим компонентом является один из металлов группы лантаноидов или иттрий, в областях, близких к стороне Аl – Fe, образуются фазы с одинаковыми структурами и одинаковыми (или близкими) составами, а именно фазы. Во всех системах только эти фазы вступают в равновесия с алюминием, железом или двойными алюминидами железа.
Большое сходство наблюдается также между системами алюминий – железо – цирконий, алюминий – железо – гафний и алюминий – железо – скандий. Для всех трех названных систем характерно существование тройных фаз, характеризующихся большими областями протяженности, расположенными вдоль изоконцентрат 7,7 % (ат.) циркония, гафния или скандия и вступающими в равновесие с двойными алюминидами железа.
Существование в указанных системах г|) – фаз в некоторой степени роднит эти три системы с системами алюминий – железо – редкоземельный металл. Все остальные системы значительно отличаются от перечисленных систем и друг от друга.
Проведенные исследования дают возможность сделать некоторые выводы относительно целесообразности испытания тех или иных металлов в качестве легирующих элементов в железоалюминиевых соединениях. На наш взгляд, перспективными в этом отношении могут оказаться три группы металлов.
Металлы, при невысоком содержании которых в тройных системах с алюминием железом образуются соединения, составы которых расположены на концентрационном треугольнике близко к составам двойных алюминидов железа. Образование этих соединений должно препятствовать появлению больших количеств двойных железо-алюминиевых фаз, обусловливающих непрочность тройных соединений.
Такими легирующими металлами могут быть элементы групп IIIА и IVA Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, т. е. титан, цирконий, гафний, скандий и редкоземельные металлы. Во всех тройных системах алюминия и железа с перечисленными металлами образуются тройные фазы (чаще всего фазы л|)), содержание третьего компонента в которых невелико и которые, вступая в равновесие с двойными алюмини – дами железа, суживают фазовые области с участием Fе2Аl5.
Необходимым и достаточным, на наш взгляд, количеством третьего компонента (легирующей добавки) в шве должно быть 3 – 5 % (ат.). Перспективными также могут быть металлы группы VIIIA Периодической системы, а именно никель или кобальт.
В системе с никелем существование тройной фазы (FeNiAlg), содержащей 6 % (ат.) Ni, также резко сокращает фазовые области с участием соединения Fе2Аl3.
На целесообразность испытания никеля в роли легирующего компонента указывает также результат исследования образцов железоалюминиевых сварных швов (содержание никеля 12 %). Именно в таких швах интерметаллидная прослойка оказалась самой тонкой (микроскопические исследования) и не содержащей фазы Fе2Аl5 (рентгеноструктурное исследование).
В системе с кобальтом, несмотря на отсутствие в ней тройных интерметаллидов, линии соединения Fе2Аl3 обнаруживаются только на рентгенограммах сплавов, содержание кобальта в которых не выше 5 % (эт.). Следовательно, добавки кобальта порядка 5 % (ат.) подавляют образование фазы Fе2Аl5. Возможно, целесообразным было бы испытать методику соединения алюминия и железа непосредственно никелем или кобальтом.
Судя по характеру фазовых равновесий, в сплавах системы алюминий – железо – ванадий в присутствии 5 % (ат.) V существование фаз Fе2Аl3 в сплавах вообще исключается (при этой концентрации ванадия в системе существует равновесие FеАl3 + FeAl), и такие количества ванадия в шве должны, по-видимому, в значительной мере упрочнить соединение. Таким образом, из рассмотрения приведенных данных следует, что лишь ограниченное количество элементов (23 – 25) может служить «пластификаторами» системы железо – алюминий и железоалюминиевых соединений. Сюда относятся в первую очередь кремний, медь, цинк, серебро, кобальт, хром, никель, молибден, титан, гафний, бериллий. Положительное влияние ряда указанных элементов проявляется в процессе алитирования, получения биметаллических отливок и при сварке. Например, из легирующих элементов, снижающих толщину промежуточного интерметаллического слоя, наиболее пригоден кремний, который добавляют в алюминиевую ванну в количестве до 12 %. Введение даже 2 % Si при одинаковых условиях погружения значительно уменьшает толщину промежуточного слоя. Одновременно для устранения неблагоприятного влияния кремния на внешний вид и коррозионную стойкость алюминиевого покрытия в ванну добавляют 0,1 – 0,4 % Сг, Мо и W. Фирма «Юнайтед Стейтс Стил» рекомендует регулировать толщину промежуточного слоя путем добавки в алюминиевую ванну 4 – 12 % Мg2Si. Исследования фирмы «Инленд Стил» также показали, то росту железоалюминиевого соединения препятствует молибден; влияние этих элементов, однако, проявляется только после диффундирования их в стальную поверхность.
Выше отмечалось влияние никеля, хрома, углерода на процесс алитирования при их введении в стальную основу. Применение меди, цинка, никеля и их комбинаций рекомендовано нами при выполнении сварных соединений между сталью и алюминием. Серебро давно используется как промежуточный металл в различных железоалюминиевых соединениях, не требующих его большого расхода. Введение других элементов либо нецелесообразно (газы, соли, искусственно полученные элементы), либо затруднено из-за их токсичности (полоний, ртуть и др.), либо не оправдано экономически (золото, платина, германий и др.). Некоторые элементы (вольфрам, германий) являются аналогами изученных (молибдена, кремния и др.).
В заключение следует указать, что разработка новых тройных диаграмм состояния алюминий – железо – третий компонент поможет правильно выбирать новые легирующие элементы для алитирования.


читать далее »

Важнейшими факторами, от которых зависит скорость образования диффузионной зоны при взаимодействии алюминия со сталью (алитировании), ее строение и качество, являются химический состав и микроструктура стали.
О механизме влияния примесей на процесс диффузии еще нет единого мнения, однако сам факт такого влияния установлен многими исследователями. Наиболее подробно воздействие третьих элементов изучено применительно к атомной диффузии в твердом состоянии. Бундгардт и Боллекрат нашли, что присутствие в алюминии цинка значительно снижает коэффициент диффузии магния в алюминий.
В работах С.Д. Герцрикена, Д.Я. Глускина было исследовано влияние типа решетки на процесс диффузии в сплавах. Они установили, что небольшая примесь алюминия увеличивает энергию активации диффузии железа в у-фазе (более плотная гранецентрированная кубическая решетка) сильнее, чем в а-фазе (менее плотная объемноцентрированная кубическая решетка). Тормозящее или стимулирующее влияние третьего компонента на взаимную диффузию двух металлов зависит от концентрации этого третьего компонента в сплаве.
Нами изучалось влияние присадок никеля, хрома, кремния, углерода, молибдена, марганца, ванадия, титана, циркония, кобальта, неодима в стальной основе на свойства диффузионной зоны, возникающей при алитировании, и определялась прочность связи.
С этой целью в открытой индукционной печи емкостью 7,0 кг выплавлялась серия плавок рекомендуемого сплава.
Плавку вели по шихте из электролитического никеля марки III, металлического хрома, молибдена и марганца, а также кристаллического кремния. В тигель печи с основной футеровкой загружали никель. Для удаления водорода никель предварительно отжигали в вакууме при 950 – 1000° С. Как только начиналось расплавление никеля, засыпкой смеси извести, магнезита и флюоритового концентрата наводили основной шлак состава 65 % СаО, 20 % МgО и 15 % СаF2. После полного расплавления шихты шлак удаляли и наводили новый. Во вновь наведенный шлак присаживали боркальк (33 % СаО и 67 % А1), а затем кремнием и марганцем окончательно раскисляли выплавляемый сплав. В раскисленный металл на штанге под слой шлака вводили ферроцерий (45 % Се, 2,1 % Fe и 97,9 % Б редкоземельных металлов) как добавочный раскислитель. Обработанный таким образом металл выдерживали в течение 10 мин и выпускали в чугунную изложницу.
Сплавы с добавками хрома (марки Х2) выплавляли так же, как сплавы с добавками никеля. Сплавы с добавками кремния выплавляли при завалке только технически чистого армко-железа. В период раскисления вводили чистый алюминий АВ000 из расчета 0,2 %. После дополнительного раскисления шлака боркальком под шлак вводили кристаллический кремний и сразу же выливали металл в изложницу.
При выплавке сплавов с углеродом в индукционной печи под шлаком расплавляли технически чистое армко – железо. После полного расплавления шлак снимали. Металл раскисляли чистым алюминием – 0,1 % – На поверхность металла давали чистый графит. После растворения графита опять наводили шлак, который раскисляли боркальком. Металл выдерживался под шлаком примерно 10 мин (диффузионное, раскисление для уменьшения неметаллических примесей). Для дополнительного раскисления давали кремний (0,1 %) и металл разливали в изложницу. Сплавы с присадками молибдена, марганца, ванадия и титана выплавляли аналогично сплавам с добавками никеля. В завалку давали армко-железо, затем проводили рафинировку и расплавление. Металлический молибден вводили в процесс расплавления армко-железа; марганец давали в конце плавки – за 3 мин до разливки; феррованадий ВД 1 выдерживали в расплаве перед разливкой 5 мин; титан вводили в виде ферротитана непосредственно перед сливом металла, т. е. сразу же после растворения титана металл разливали в изложницу.
Жидкостное алитирование производили в ванне с алюминием АВ000, расплавленным в графитовом тигле под слоем специального флюса следующего состава: 44 % LiCl; 30 % NaCl; 9,3 % КС1; 16,7 % NаF. Алитированные образцы после полного остывания тщательно промывали горячей водой до полного удаления флюса.
Образцы размерами 20 x 20 x 3 мм алитировали при 750 и 850° С и времени выдержки 0,5; 1; 1,5; 2 и 3 мин. Из алитированных образцов изготавливали шлифы, измеряли ширину диффузионных слоев с последующим фотографированием полученной картины на микроскопе МИМ 8М при увеличении 600, измеряли микротвердость на приборе ПМТ 3. Шлифы механически подготавливали на камне, наждачных бумагах различной крупности с последующим тщательным полированием на сукне. Длительность полирования на сукне не должна превышать 8 – 10 мин, так как при дальнейшем полировании алитированный слой и частично железная часть шлифа выполировываются значительно больше, чем диффузионные слои, в результате чего образуется «ступенька», которая затрудняет проведение металлографического анализа.
Полированные шлифы подвергали только химическому травлению в 3 – 4 %-ном спиртовом растворе НN03 в течение 3 – 8 сек. Такое травление позволило хорошо увидеть структуру железа (стальную часть), а также выявить четкие границы диффузионного слоя. Сам диффузионный слой не травился. В общем случае микроструктура химических соединений типа FеАl3 и РегАЬ представляет собой блочную (мелкоблочную).
Влияние углерода. Структуры сплавов железо – углерод, образующихся при медленном охлаждении из области у-твердого раствора, хорошо известны, поэтому нами исследована только зависимость характера и свойств диффузионной зоны, возникающей при алитировании или сварке выплавленных сплавов с алюминием, от процентного содержания углерода, температуры и времени алитирования.
С повышением содержания углерода от 0,2 до 0,56 % толщина переходного слоя изменяется незначительно при обеих температурах алитирования (750 и 850° С): со 110 до 125 и с 90 до 110 мкм соответственно; меньшее значение толщины прослойки в последнем случае объясняется большим растворением ее при 850° С.
читать далее »

Влияние никеля и хрома. Максимальное содержание никеля и хрома в сплавах было выбрано таким же, как и в нержавеющей стали Х18Н10Т, с тем, чтобы проверить влияние каждого элемента в отдельности.
Установлено, что при взаимодействии алюминия с железом, когда последнее обладает решеткой центрированного куба a-Fe, диффузионный слой всегда зазубрен в сторону железа, а в случае взаимодействия алюминия с железом или сплавом, содержащим железо в форме гранецентрированного куба "y-Fe, диффузионный слой имеет ровные границы.
Никель принадлежит к тем немногим элементам, которые образуют с железом непрерывный ряд твердых растворов. Введение никеля в железо расширяет у-область.
С повышением содержания никеля в стальной основе от 1,92 до 12 % толщина переходного слоя существенно изменяется как при 750, так и при 850° С. Толщина прослойки изменяется с 70 – 100 мкм (1,92 % Ni) до 10 – 14 мкм (8,5 % Ni), несколько увеличиваясь при повышении содержания никеля до 12 %. Прослойка равномерна по толщине, без «языков».
Хром относится к группе легирующих элементов, которые сужают у-область. Выбранные нами содержание хрома и температура алитирования, как следует из диаграммы состояния железо – хром, не затрагивают областей фазовых превращений. Таким образом, можно считать, что диффузионная зона, образующаяся при алитировании, изменяется только в зависимости от содержания хрома в выплавленном сплаве, температуры и времени алитирования. Толщина интерметаллической зоны почти не изменяется с температурой, но уменьшается с увеличением содержания хрома со 120 – 140 до 40 – 50 мкм.
Рентгеновское исследование фазового состава сварных железоалюминиевых швов, легированных никелем, позволило установить, что при увеличении концентрации никеля в стали количество интерметаллической фазы Fе2Аl5 в шве уменьшается. Так, если в образцах с 1,92 % Ni обнаружена широкая прослойка фазы Fе2Аl5, то в образцах с 8,5 % Ni содержание этой фазы незначительно.
При легировании хромом также уменьшается толщина интерметаллидной прослойки (фазы Fе2Аl5), но в значительно меньшей степени, чем при легировании никелем. Так, в швах с 7,2 % Сr содержание фазы Fе2Аl5 примерно такое же, как и в нелегированных швах, и лишь в швах, содержащих больше 10 % Сr, толщина интерметаллической прослойки (фазы Fе2Аl3) уменьшается.
Данные микрорентгеноспектрального анализа, выполненные на приборе «Камека», указывают на участие никеля и хрома в формировании интерметаллической прослойки. Содержание никеля и хрома в основном металле составляет соответственно 8,5 и 12,4 %. Влияние марганца. Марганец принадлежит к легирующим элементам, расширяющим у-область. В твердом состоянии в системе железо – марганец не возникает непрерывного ряда твердых растворов. Диффузия марганца в а- и у-железе происходит значительно труднее, чем диффузия углерода. Выплавленные нами сплавы при алитировании должны проходить только через а- и а + y-°области.
Влияние кремния, титана, ванадия. Как следует из диаграммы состояния, кремний относится к элементам, замыкающим у-область. При выбранном нами содержании кремния в сплаве и температурах алитирования захватывается только у-область и никаких фазовых превращений в сплавах при алитировании не происходит. Таким образом, характер диффузионной зоны, образующейся при алитировании, будет зависеть от содержания кремния в сплаве, температуры алитирования и времени выдержки образцов в жидком алюминии.
влияние хромаИсследовалась сталь восьми марок следующего состава: 0,02 – 1,06 % С; 0,13 – 4,49 % Si; 0,01 – 13,1 % Мп; 0,013 – 0,109 % Р; 0,007 – 0,035 % S; 0,15 – 18,69 % Сг. Образцы изготовляли из отожженных листов толщиной 0,5 – 0,6 мм, протравливали и погружали сначала на 30 сек в ванну с жидким флюсом при 800° С, а затем в ванну с расплавленным 99,7 %-ным алюминием, после чего охлаждали на воздухе. Температура алюминиевой ванны составляла 700, 750 и 800° С, выдержка 5, 60, 120, 180 сек. После удаления алюминия с поверхности образцы изгибали, диффузионный слой отделялся от основного металла, его очищали в НN03 и подвергали химическому анализу. Установлено, что содержащиеся в стали легирующие элементы замедляют рост диффузионных слоев в такой же мере, как если бы эти элементы были добавлены в алюминиевую ванну. Наиболее сильное влияние на диффузионный слой оказывают кремний и хром; магний действует слабее. Влияние кремния в алюминиевой ванне проявляется сильнее, чем при увеличении его содержания в стали. Повышение содержания кремния в стали или в ванне в одинаковой степени снижает твердость диффузионного слоя. С повышением содержания кремния в стали повышается его со-держание в диффузионном слое.
Фазовые превращения в сплавах железо – титан наступают лишь при нагреве выше 900° С. Введение титана в железо сильно сужает область. Ванадий и молибден резко ограничивают у-область. При выбранном содержании молибдена и ванадия в сплавах при температурах алитирования никаких фазовых превращений не происходит.
Таким образом, все элементы, увеличивающие толщину диффузионного слоя, сужают область существования у-модификации в диаграмме состояния железо – легирующий элемент. Элементы же, действующие противоположным образом, способствуют расширению у-области. Эта связь является следствием общеизвестного факта, что скорость диффузии (различных элементов) в а-модификации железа с объемноцентрированной кубической кристаллической решеткой больше, чем в у-модификации, отличающейся более плотной упаковкой атомов (гранецентрированная кубическая решетка). Легирующие элементы, сужающие у-поле (при температуре процесса), способствуют у – а-превращению железа при меньших концентрациях алюминия, увеличивая, таким образом, общую глубину диффузии. Этот эффект фазового превращения, сказывающийся в изменении легирующим элементом нижней границы растворения алюминия в а-железе, перекрывается влиянием вводимых легирующих элементов на скорость диффузии алюминия в каждую из модификаций железа, а также происходящим изменением верхнего предела растворимости алюминия в железе. Совокупное влияние этих фактов и обусловливает зависимость глубины алитирования от содержания легирующих элементов. Особенно наглядно это проявляется в случае легирования железа марганцем, который, как можно было бы ожидать на основании только расширения у-области в системе Fe – Мn, должен уменьшать толщину диффузионного слоя! 


читать далее »

Большое влияние на толщину и свойства диффузионного слоя оказывает состав алитирующего сплава. Элементы, входящие в алюминиевый сплав, ведут себя по-разному: одни улучшают алитирование, другие ухудшают, а третьи не влияют на процесс алитирования. Изучению присадок к алюминию на образование переходного слоя посвящено значительное количество работ. Наиболее полными являются исследования Гиттинга, Макка и Роуланда, Гебхардта и Обровского, Строупа и Парди, которые установили, что толщина переходного слоя зависит только от кремния и бериллия. В отношении влияния меди и цинка – мнение этих авторов противоречиво: так, если, по данным Гиттингса и др., медь в значительной мере уменьшает толщину переходного слоя, а цинк является нейтральным, то, по данным Гебхардта и Обровского, медь не оказывает существенного влияния на изменение толщины переходного слоя, а цинк резко ее увеличивает.
А.В. Лакедемонский при изучении процесса производства биметаллических отливок алюминий – железо определил также влияние марганца, кадмия, олова и других элементов на рост диффузионной зоны.
В большинстве работ алитированию подвергали армко-железо либо малоуглеродистые стали, при этом прочностные свойства слоя не изучались, хотя при получении биметаллических изделий (отливок и сварных соединений) это имеет первостепенное значение. Кроме того, лишь в одной работе приводятся данные о влиянии железа, содержащегося в алитирующем сплаве, на толщину и свойства переходного слоя, между тем железо неизбежно частично растворяется в ванне при алитировании. Ввиду этого было исследовано влияние на толщину и свойства переходного слоя присадок к алюминию кремния, меди, цинка, железа и изучено алитирование в алюминиевых сплавах сложного состава.
Влияние кремния. Промышленное применение получил в основном кремний, который легко растворяется в алюминии и повышает жаростойкость алюминиевого покрытия. При алитировании листовой стали в расплав алюминия вводят от 2 до 12 % Si. Толщина промежуточного слоя интерметаллидов резко уменьшается при введении в расплав до 6 % Si; дальнейшее увеличение содержания кремния оказывает незначительное влияние.
Введение кремния в расплав алюминия изменяет его жидкотекучесть, что оказывает влияние на толщину наружного слоя покрытия. Малые количества кремния (до 2 %) резко снижают жидкотекучесть расплава, увеличение его содержания повышает ее и при 6 – 8 % Si и температуре расплава 710° С она достигает величины, характерной для чистого алюминия. Поэтому при алитировании следует рекомендовать наименьшую продолжительность выдержки в расплаве и температуру не выше 700 – 710° С. Содержание кремния в расплаве алюминия следует поддерживать в пределах 6 – 8 %. По разработанной технологии получили опытные партии алитированной ленты толщиной 0,65 мм и шириной 110 мм.

влияние хим состава

В работе кремний присаживали к алюминию в количестве до 12 % путем сплавления алюминия марки А00 и чушкового силумина марки СИЛО. Результаты исследования показали, что кремний уже в небольших количествах (до 1,0 – 1,4 %) уменьшает толщину переходного слоя с 32 – 65 до 5 – 27 мкм в зависимости от температуры и длительности алитирования. Дальнейшее увеличение содержания кремния в алитирующем сплаве практически мало сказывается на толщине слоя. Изменение содержания кремния от 0 до 12 % приводит к уменьшению толщины слоя с 30 – 65 до 5 – 20 мкм, т. е. в три – шесть раз, что хорошо согласуется с литературными данными.
Кремний, содержащийся в алитирующем сплаве, настолько интенсивно тормозит диффузию алюминия, что при температурах ниже 670° С образование слоя практически не наступает даже при 6 – 8 мин выдержке арматуры в сплаве. Увеличение длительности алитирования с 2 до 8 мин при всех исследованных температурах алитирования почти не изменило толщины слоя, в результате чего слои, образовавшиеся за счет растворения поверхности железа в начале алитирования, в дальнейшем не претерпевают существенных изменений. Кремний не только уменьшает диффузию алюминия в железо, но затрудняет и растворение поверхностного слоя железа, поэтому с увеличением содержания кремния начальная толщина переходного слоя несколько уменьшается.

Очевидно, сильное уменьшение скорости возникновения переходного слоя (с 0,15 – 0,48 до 0 – 0,15 мм/ч) объясняется уменьшением коэффициента диффузии алюминия при образовании твердого раствора и химических соединений кремния с железом. Теплота образования твердого раствора железо – кремний при растворении кремния в количестве 0,25 % (ат.) составляет 20 ккал/г-атом, а твердого раствора железо – алюминий соответственно 15 ккал/г-атом, что также свидетельствует о большей возможности образования твердого раствора железа с кремнием. Прочность переходного слоя при алитировании в алюминиевокремнистых сплавах находится преимущественно в пределах 2 – 3,5 кГ/мм 2, т. е. имеет тот же порядок, что и при алитировании в чистом алюминии. Микротвердость слоя с увеличением содержания кремния несколько снижается, что, по-видимому, связано с образованием в слое других фаз, кроме алюминидов.


читать далее »

При изучении влияния химического состава присадочных проволок на прочность сталеалюминиевых соединений было установлено, что ширина прослойки изменяется в пределах от 18 до 20 мкм при 1 % Si и до 3 – 5 мкм при 4 – 4,5 % Si. Повышение содержания кремния до 8 % расширяет зону до 10 – 15 мкм. В дальнейшем она практически неизменна.
Влияние меди. Медь, присаженная к алюминию в небольших количествах (2 – 5 %), уменьшает толщину переходного слоя с 32 – 45 до 22 – 27 мкм (на 30 – 40 %). Дальнейшая присадка меди приводит к увеличению толщины слоя, которая при содержании меди около 10 % достигает 33 – 40 мкм, т. е. становится такой же, как при алитировании в чистом алюминии. Дальнейшая присадка меди до 15 – 18 % снова уменьшает толщину диффузионного слоя до 30 – 35 мкм.
Влияние длительности алитирования в алюминиево – медных сплавах на толщину переходного слоя аналогично алитированию в чистом алюминии, но выражено слабее.
Предел прочности при разрыве диффузионного слоя, полученного при алитировании в алюминиевомедных сплавах, особенно при содержании меди выше 10 %, немного выше, чем при алитировании в чистом алюминии, хотя слой получается менее плотным.
При сварке изучалось влияние присадки меди до 5 %. Медь, введенная в присадочную проволоку в небольших количествах (до 2,5 %), уменьшает толщину переходного слоя с 23 – 30 до 10 – 12 мкм. Дальнейшее увеличение количества меди не изменяет значительно размеров этой зоны.
Влияние цинка. Особый интерес представляет применение для алитирования алюминиевоцинковых сплавов, так как, по данным литературы, алитирование в этих сплавах обеспечивает получение переходного слоя, более прочного, чем в чистом алюминии, а процесс алитирования протекает при более низких температурах и требует меньшей длительности выдержки.
Влияние содержания цинка в алитирующем сплаве на толщину и свойства переходного слоя исследовано в пределах от 0 до 100 % при температуре алитирования от 450 до 720° С и выдержке от 2 до 12 мин.
Зависимость толщины переходного слоя от времени выдержки при алитировании образцов из серого чугуна в сплавах с различным содержанием цинка и при различных температурах, из которого следует, что с увеличением продолжительности выдержки толщина слоя непрерывно растет, как и при алитировании в чистом алюминии. С увеличением содержания цинка выше 30 % эта зависимость становится менее заметной, например, если при содержании цинка 10 – 29 % толщина переходного слоя при удлинении времени выдержки с 2 до 12 мин увеличилась на 15 – 20 мкм, то при содержании цинка выше 30 % это изменение составило 5 – 10 мкм. Особенно небольшое изменение толщины слоя (от 0 до 5 мкм) наблюдается в случае алитирования при пониженных температурах (ниже 600 °С). Незначительный прирост толщины слоя объясняется тем, что при низких температурах диффузионный процесс замедляется, поэтому слой сохраняет примерно ту же толщину, которая образовалась в первые минуты за счет растворения поверхности железа и химического взаимодействия металлов.
При более высоких температурах алитирования (680 – 720° С) и выдержке выше 4 – 8 мин толщина переходного слоя уменьшается. Уменьшение толщины диффузионного слоя при повышенных содержаниях цинка объясняется тем, что сплавы алюминия с цинком отличаются повышенной реакционной способностью в отношении железа. В результате этого образующиеся интерметаллические соединения, входящие в переходный слой, интенсивно растворяются в сплаве алитирования. При определенных условиях скорость растворения интерметаллидов равна скорости образования переходного слоя, и толщина переходного слоя практически не меняется. Дальнейшее повышение температуры алитирования и увеличение содержания цинка создают условия, когда скорость растворения начинает превалировать над скоростью образования диффузионного слоя, и тогда толщина плотного диффузионного слоя не увеличивается, а, наоборот, уменьшается. Этим можно объяснить и противоречия литературных данных о влиянии цинка на толщину переходного слоя.
Влияние хим.элементов

Интересным является влияние цинка на прочность и микротвердость слоя. Если средняя величина микротвердости уменьшается сравнительно мало, то прочность при разрыве вначале резко увеличивается до 10 – 15 кГ/мм 2 при 28 – 30 % Zn, а затем уменьшается и при алитировании (вернее, цинковании) в ваннах с высоким содержанием цинка (до 100 %) достигает 5 – 8 кГ/мм 2, что хорошо согласуется с данными литературы о цинковании. Полученная максимальная прочность при 28 – 30 % Zn, очевидно, объясняется своеобразным строением переходного слоя, а также, возможно, и тем, что сплавы с 28 – 30 % Zn являются наиболее прочными.
Влияние железа. Как уже отмечалось, часть алюминидов железа, особенно при повышенных температурах алитирования, растворяется в алюминиевом сплаве и загрязняет его железом.
Было исследовано влияние содержания железа в алитирующем сплаве от 0,3 до 8,14 % при алитировании в алюминиевоцинковом сплаве, содержащем 28 % Zn.
Результаты исследования показали, что при 2,9 % Fe толщина слоя уменьшается с 40 – 45 до 32 – 36 мкм, а затем практически остается постоянной. Микротвердость уменьшается примерно на 100 ед., а прочность слоя слегка повышается – с 13 кГ/мм 2 при 0,3 – 0,5 % Fe до 14 кГ/мм 2 при 8,14 % Fe. Следовательно, повышение содержания железа в ванне существенного влияния на результаты алитирования и свойства слоя не оказывает, однако железо резко повышает температуру плавления алюминия. Так, при содержании около 6 % Fe температура ликвидуса равна примерно 800° С, поэтому требуется значительно повышать температуру сплава при алитировании.
Изучалось также влияние железа на алюминиевоцинковый сплав, который имел температуру затвердевания, более низкую, чем алюминий, поэтому удалось алитировать образцы при температуре 720 – 730° С и содержании железа 8,14 %.
Влияние марганца. В работе изучалось содержание марганца в алитирующем сплаве до 3 %. Большее количество его настолько повышало температуру плавления сплава, что алитирование при 720 – 730 °С становилось невозможным. Введение в алюминий до 1 % Мп при температуре алитирования 720 – 730° С практически не влияет на толщину диффузионной прослойки. Дальнейшее увеличение количества марганца До_3 % вызывает значительный рост толщины диффузионной прослойки. При температуре ванны 770 – 780° С марганец не оказывает такого заметного влияния на толщину переходного слоя.
Легирование алюминия марганцем в количестве до 1 % практически не изменяет прочности соединения ни при 720 – 730° С, ни при 770 – 780° С. Повышение количества марганца до 3 % приводит к некоторому снижению прочности связи, что вызвано ухудшением качества диффузионного слоя (в нем появляются трещины, поры и другие дефекты). Микротвердость слоя не зависит от легирования алюминия марганцем и равна 800 – 890 кГ/мм 2. Влияние никеля. Введение в алюминий до 0,5 % Ni при температуре алитирования 720 – 730 °С увеличивает толщину слоя с 20 – 30 до 35 – 50 мкм). Дальнейшее повышение содержания никеля практически не влияет на толщину переходного слоя. Никель в количестве до 0,5 % (температуры 720 – 730 и 770 – 780° С) уменьшает прочность связи на 1 – 1,5 кГ/мм 2. Содержание никеля до 2 % повышает прочность до 3,0 – 5,5 кГ/мм 2, а большее количество его практически не влияет на прочность диффузионной связи.
В начальной стадии исследования эти металлы добавляли непосредственно в ванну с расплавленным алюминием, но в этом случае они погружались на дно ванны и становились частью шлама. Было решено добавлять редкоземельные металлы в виде сплава с алюминием. Предварительно алюминий нагревали до 774° С, что выше точки плавления церия и лантана, составляющих 80 % мишметалла. При введении редкоземельных металлов в расплавленный алюминий с температурой 774° С образуется однофазная система; температура ванны должна быть 682 °С, чтобы обеспечить растворение добавляемого сплава. Были исследованы также полосы шириной 200 мм и толщиной 0,8 мм с покрытием, в котором содержалось до 14,5 % редкоземельных металлов.
Контейнеры и балки с таким покрытием после работы при 795° С в науглероживающей среде сохранили способность к дальнейшему использованию. Было установлено, что применение редкоземельных металлов в алюминиевых покрытиях повышает долговечность балок и контейнеров на 68 %.


читать далее »

Покрытие при горячем алитировании получается двухслойным – на стальной поверхности образуется слой железоалюминиевого сплава (интерметаллидов), а сверху слой алюминия. При деформации алюминированной стали возможно отслоение покрытия по хрупкому слою интерметаллидов, поэтому толщина его должна быть минимальной.
При разработке технологии алитирования изучали влияние температуры, продолжительности выдержки и состава расплава на структуру алюминиевого покрытия. С увеличением выдержки толщина всего слоя и в том числе промежуточного слоя интерметаллидов увеличивалась.
С повышением температуры расплава толщина слоя интерметаллидов росла еще быстрее. Следовательно, для получения алюминиевого покрытия на листовой стали с минимальной толщиной слоя интерметаллидов необходимо сокращать продолжительность выдержки в расплаве и снижать его температуру. С той же целью в расплав можно вводить металлы, снижающие скорость взаимодействия алюминия с железом (кремний, бериллий, магний и др.).
Более заметное влияние на толщину переходного слоя оказывает температура алитирования. С повышением температуры от 665 до 800° С толщина слоя резко увеличивается, что можно объяснить возрастанием скорости диффузии, однако дальнейшее повышение температуры приводит к заметному уменьшению толщины слоя и уже при 950° С слой становится очень тонким. Максимум на кривой зависимости толщины слоя от температуры наблюдался и в работах.
Очевидно, на уменьшение толщины переходного слоя влияет как переход а-железа в у-железо, так и растворение алюминидов в ванне алитирования. По-видимому, вторая причина является доминирующей, так как алитирование при высоких температурах приводит не только к получению тонких слоев, но и к сильному разъеданию поверхности образца, при этом непосредственно у слоя наблюдается значительное количество алюминидов, оторвавшихся от переходного слоя.
Прочность при разрыве переходного слоя, полученного при алитировании в чистом алюминии, находится в пределах 1,5 – 3,2 кГ/мм 2. Проследить зависимость прочности слоя от времени выдержки и температуры алитирования, а значит, от толщины слоя затруднительно, поскольку получается значительный разброс данных. Все же можно сказать, что прочность связи между алюминием и сталью несколько уменьшается с увеличением толщины диффузионного слоя. Ударная вязкость слоя не превышает 0,008 – 0,010 кГ м/см 2, т. е. слой очень хрупок. Микротвердость переходного слоя находится в пределах 750 – 1200 кГ/мм 2, однако имеются отдельные участки, микротвердость которых достигает 1300–1500 кГ/мм 2. С увеличением толщины переходного слоя средняя микротвердость его несколько повышается.
В работе изучена алитируемость армко-железа, сталей, ковкого чугуна, чугунов с пластинчатым и шаровидным графитом, нирезиста, меди и латуни. Оказалось, что все эти материалы подвергаются алитированию достаточно хорошо.
режим алитирования Из всех исследованных железоуглеродистых сплавов лучше всего алитируется армко-железо, несколько хуже, но достаточно хорошо алитируется сталь и значительно хуже чугуны. В связи с этим толщина переходного слоя на различных материалах получается разной. Очевидно, здесь сказывается то, что чугуны имеют графитовые выделения и значительно большее содержание примесей, чем стали. Влияние углерода на толщину переходного слоя исследовалось на сталях 05, 20, 50, У9А и У12А. Установлено, что с увеличением в сталях содержания углерода от 0,05 до 1,2 % толщина слоя при равных условиях алитирования уменьшается, особенно сильно влияние углерода сказывается при содержаний его до 0,8 %. Изменение толщины переходного слоя в зависимости от содержания углерода в основном связано с переходом структуры стали от ферритной к перлитной.
Микротвердость переходного слоя мало зависит от содержания в стали углерода, однако она несколько выше у стали 05, чем у стали 50 (примерно на 100 кГ/мм 2), что, очевидно, связано с появлением в переходном слое стали 05 наряду с алюминидами железа соединений типа АЦСз и РезА1Сж. Повышение содержания углерода в стали выше 0,5 % не оказывает влияния на изменение микротвердости слоя.
Чугуны с шаровидным и хлопьевидным графитом алитируются несколько лучше, чем обычные чугуны с пластинчатым графитом, так как компактные включения графита создают меньше барьеров, препятствующих диффузии алюминия в матрицу чугуна. Если при этом учесть, что такие чугуны имеют и более высокую износостойкость, то при получении биметаллических деталей, работающих на износ, следует отдать предпочтение чугунам с шаровидным графитом. Колебания в химическом составе у магниевых чугунов значительно меньше сказываются на толщине и плотности диффузионного слоя, чем у чугунов с пластинчатым графитом.
Хорошо подвергаются алитированию медь и ее сплавы, в частности латунь. Уже при кратковременном погружении меди в расплавленный алюминий образуется очень толстый переходной слой, который в свою очередь состоит из двух слоев: тонкого серого, прилегающего к меди или алюминию при алитировании латуни, и толстого более светлого. Ввиду сравнительно низкой температуры плавления меди и латуни и хорошей растворимости меди и цинка в алюминии наблюдается очень интенсивное разъедание алюминием образцов меди и латуни, поэтому требования к чистоте их поверхности намного ниже, т. е. даже при наличии окислов и при кратковременной выдержке алитирование идет достаточно хорошо.
Слой, образующийся при алитировании меди и латуни, также характеризуется значительной твердостью и хрупкостью, поскольку здесь, согласно диаграмме состояния медь – алюминий, также образуется ряд интерметаллических соединений.
Твердость слоя по толщине различная – светлый слой менее твердый, чем серый. Микротвердость светлого слоя соответствует твердости соединения АЬСи (450 кГ/мм 2).
Эксперименты, проведенные в работах, показали, что твердость сталей 20, 45, У8А, У12А и чугунов не претерпевает существенного изменения, поскольку алитирование проводится при низких температурах и процесс протекает кратковременно.
Твердость термически обработанных сталей в процессе алитирования существенно изменяется, например твердость закаленной и отпущенной стали 45 после алитирования в сплаве АJI4 при 700 – 720° С снизилась с 31 – 35 до 20 – 22 HRC при времени алитирования 3 мин и до 10 – 12 HRC при времени алитирования 9 мин.
В работе изучено влияние толщины листов, степени их деформации и предварительного нагрева на образование диффузионного слоя при алитировании. Образцы алитировали двумя способами: погружением в ванну с алюминием, покрытым слоем флюса, или предварительным погружением в расплавленный флюс и последующей выдержкой в ванне с жидким алюминием при 750 °С. Состав флюса: 40 % КС1, 40 % NaCl и 20 % Nа3АlF6. Установлено, что при толщине листов до 1,2 мм и одинаковом содержании углерода распределение температуры внутри основного металла не зависит от толщины листа, необходимо лишь учитывать понижение температуры ванны при загрузке садки. Показано также, что в зависимости от толщины листа диффузионный слой растет тем быстрее, чем меньше теплоемкость алитируемого образца.
Влияние степени деформации листов можно не учитывать, так как при погружении в ванну происходит рекристаллизация металла. Предварительный нагрев листов в ванне с флюсом ускоряет рост диффузионных слоев. На образование диффузионных слоев большое влияние оказывает различное сочетание толщины листов и продолжительности выдержки, чего не наблюдается при варьировании подогрева и толщины листов или подогрева и продолжительности выдержки.


читать далее »

Влияние интерметаллических фаз на свойства сталеалюминиевых соединений Фазовый состав сталеалюминиевых соединений
При производстве высокотемпературных защитных покрытий, в сталеалюминиевых сварных соединениях, а также в биметаллических отливках металлическая связь достигается за счет диффузионного слоя, образующегося на поверхности железных образцов (арматуры) при алитировании погружением в расплав чистого алюминия либо алюминиевых сплавов. Наиболее развитые диффузионные слои получаются при длительном взаимодействии алюминия со сталью и чугуном, поэтому строение и состав слоя рассматриваются применительно к этому случаю.
Металлографические исследования диффузионного слоя в светлом и темном поле с косым освещением и поляризованном свете с использованием различных травителей показали, что слой в основном содержит отдельные крупные столбчатые кристаллиты, имеющие мозаичное строение. Установлено также, что слой состоит из двух зон: тонкой, прилегающей к алюминию, и более толстой, растущей внутрь железа.
Сталь Исследования позволили обнаружить в диффузионном слое фазу Fе2Аl5. При алитировании белого и серого чугунов в чистом алюминии при 800°С в диффузионном слое наряду с фазой Fе2Аl5 присутствуют также мелкие выделения фазы Аl4С3. Имеются также данные о том, что состав диффузионного слоя изменяется в зависимости от химического состава ванны для алитирования и состоит либо из FеАl3, либо из Fе2Аl5, при этом особое влияние на состав диффузионного слоя оказывают добавки к алюминию цинка и кремния.
Некоторые авторы считают состав диффузионного слоя более сложным. Так, например, при алитировании серого чугуна в алюминиевом сплаве сложного состава (14 % Zn, 7 % Si, 1 % Си и 0,5 % Mg) слой состоит из FеАl3, Fе2Аl5, Аl3Мg3, SiFe, АUС3 и др. По данным рентгеноструктурного анализа алитированной стали и биметаллических образцов после разрушения, диффузионный слой состоит из трех фаз: FеАl3, Fе2Аl5 и Fе3Аl; при этом добавка в ванну для алитирования до 5 % Zn на фазовый состав слоя не влияет. По данным электронно-микроскопических исследований, при алитировании серого чугуна в алюминиевом сплаве с 5 % Si и 0,6 % Be в диффузионном слое наряду с другими фазами найдено также тройное химическое соединение Аl2Fе3Si. Противоречивые суждения разных авторов о фазовом составе диффузионного слоя следует объяснить трудностью изучения тонких диффузионных слоев, отсутствием достоверных данных о кристаллической структуре и свойствах интерметаллических фаз системы железо – алюминий, низкой симметрией кристаллических решеток этих фаз, особенно с большим содержанием алюминия, многообразием условий алитирования.
Нами изучалось строение и фазовый состав диффузионного слоя при алитировании образцов армко – железа (0,014 % С), сталей марок 20 и У8А и чугуна марки СЧ21 – 40. Чугун имел следующий химический состав: 3,33 % С; 1,92 % Si; 0,73 % Мn; 0,41 % Р; 0,11 % S; 0,43 % Сr; 1,07 % Ni. Алитирование образцов производили при различной температуре и разной выдержке в расплаве чистого алюминия или в алюминиевом сплаве с 4 % Si и 7 % Zn. Применяли цилиндрические образцы двух типов: диаметром 10 мм и длиной 30 мм и диаметром 18 мм и длиной 70 мм.
Строение диффузионного слоя изучали металлографическим методом с применением комплексного травителя следующего состава: 1 мл концентрированной плавиковой кислоты; 1,5 мл соляной кислоты (плотностью 1,19 г/см3); 2,5 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см3; 95 мл воды. Фазовый состав слоя исследовали с помощью химического и рентгеноструктурного анализов и измерения микротвердости. Фазовый рентгеноструктурный анализ проводили путем последовательного сошлифовывания и рентгенографирования косого шлифа диффузионного слоя через каждые 10 – 15 мкм, а также путем рентгенографирования поверхностей разрушения биметаллических образцов в экспрессной камере Курдюмова – Каминского.
Для получения эталонных рентгенограмм и определения микротвердости интерметаллических железоалюминиевых фаз изучали бинарные железоалюминиевые сплавы в литом и отожженном состоянии. На основании проведенных замеров по эталонным сплавам была построена зависимость микротвердости от состава сплава, которую мы использовали в дальнейших исследованиях.
Интенсивное растворение столбчатых кристаллитов диффузионного слоя в алюминии указывает также на то, что фаза, составляющая эти кристаллиты, не находится в термодинамическом равновесии с алюминиевым расплавом и, следовательно, имеет состав, отличный от соединения FеАl3. Таким образом, микроструктурный анализ показывает, что диффузионный слой является двухфазным. Как уже отмечалось выше, образование двухфазного слоя является результатом реактивной диффузии в системе твердое железо – алюминиевый расплав: диффузия атомов алюминия способствует удлинению столбчатых кристаллитов и повышению общей толщины слоя, а встречная диффузия атомов железа изменяет условия равновесия системы, что приводит к уменьшению его толщины. С термодинамической точки зрения, это явление сводится к увеличению энтропии смешения и уменьшению свободной энергии системы, а поэтому протекает самопроизвольно и необратимо. Как известно, диффузия атомов в упорядоченных твердых растворах и интерметаллических соединениях протекает по вакансионному механизму. Вследствие различия парциальных коэффициентов диффузии атомов железа и алюминия концентрация вакансий в кристаллитах превышает равновесную, в результате чего избыточные вакансии коагулируют, образуя так называемую диффузионную пористость. Толщина слоя и пористость его увеличиваются пропорционально длительности алитирования.
По величине микротвердости 950 – 970 кГ/мм2 столбчатые кристаллиты диффузионного слоя наиболее полно соответствуют интерметаллическим соединениям Fе2Аl5 (1000–1200 кГ/мм2) и FеАl3 (820 – 980 кГ/мм2). Если же учесть высокую хрупкость и пористость слоя, то только на основании данных микротвердости судить о фазовом составе диффузионного слоя не представляется возможным.
Химический анализ показал, что взятый из диффузионного слоя порошок содержал 52,13 % А1 и 0,47 % С, т. е. слой по составу соответствует в основном интерметаллическому соединению Fе2Аl3, содержание алюминия в котором в среднем составляет 54,71 %.
Исследования показали, что выбранные режим алитирования, структура и химический состав применявшихся для алитирования ванн не изменяют фазовый состав и двухзонное строение слоя, а лишь относительное количество фаз в слое. Очевидно, различная скорость роста столбчатых кристаллитов и их растворения в алюминиевом расплаве приводит к изменению количественного соотношения фаз в слое, что, учитывая большую трудность исследования тонких диффузионных слоев, послужило причиной различных выводов о фазовом составе диффузионного слоя.
Ранее были приведены термодинамические расчеты, которые показали, что из всех железоалюминиевых фаз термодинамически наиболее устойчиво соединение FеАl3. Тем не менее, основную толщину диффузионного слоя составляют кристаллиты фазы Fе2Аl5, имеющей меньшую термодинамическую устойчивость по сравнению с фазой FеАl3. Наличие в диффузионном слое фазы Fе2Аl5 объясняется специфичной дефектной решеткой этой фазы, способствующей быстрому притоку атомов алюминия к фронту роста кристаллов. Тонкая зона соединения FеАl3 может образоваться также в результате растворения кристаллов фазы Fе2Аl3 в алюминиевом расплаве.


читать далее »

Как было показано, интерметаллический слой обладает свойствами, отличными от свойств основных металлов, поэтому представляет интерес получить качественные и количественные данные о содержании элементов на линии перехода от алюминия к железу (стали). В настоящее время такого рода данных недостаточно.
Методы металлографического и электронно-микроскопического анализа не всегда позволяют выявить тонкие различия в структуре переходной зоны, которая выглядит как единая прослойка, часто прерывистая в виде ряда включений, имеющих рельеф, отличный от рельефа основного металла и металла зоны соединения.
Диск В доброкачественном сталеалюминевом соединении толщина интерметаллического слоя не превышает нескольких микрон. Определение химического состава столь малых объемов вещества представляет известные трудности. В связи с этим для определения фазового состава зоны сплавления алюминия со сталью был использован метод микрорентгеноспектрального анализа.
Исследование распределения элементов в зоне сплавления производилось на микрорентгеноспектральном приборе французской фирмы «Камека», разработанном Кастэном и позволяющем производить замеры химического состава с поверхности микрошлифа на площадке диаметром ~ 1 мкм 2. Подробные сведения о характеристиках и возможностях данного прибора описаны в работах.
Об изменении количественного состава можно судить по изменению интенсивности спектральной линии данного элемента. Однако на эту интенсивность влияет присутствие атомов других элементов в образце и целый ряд факторов, учесть которые довольно трудно. Были предложены различные методы внесения поправок для получения более точных количественных данных. Наиболее простым из них является метод эталонирования. Для этого требуется подобрать эталонные сплавы, основное требование к которым – хорошая степень гомогенизации, которая проверяется на микрозонде.
Для работы на микрозонде были приготовлены сплавы из чистейших порошков алюминия (99,990 % Al) и карбонильного железа (99,98 % Fe, остальное С, Ni), которые прессовали в брикетики. Затем брикетики плавили в дуговой печи в среде гелия.
Полученные слитки подвергали гомогенизирующему отжигу при 900° С на протяжении 36 ч и закаливали в воде. Для более высоких содержаний алюминия в железе определяли концентрацию железа, а количество алюминия рассчитывали с известной степенью точности по разности с вычетом содержания других легирующих элементов. Во всех случаях диаметр зонда составлял 1 – 3 мкм. Иногда для исследования кристаллической структуры интерметаллических прослоек применяли рентгеноструктурный метод.
Порошок для съемки рентгенограмм получали либо механическим, либо химическим путем.
Фазовый состав шва исследовали путем снятия слоев металла от алюминия к железу.
Данные микрорентгеноспектрального анализа свидетельствуют о наличии постоянной концентрации железа в интерметаллическом слое, т. е. об однофазном строении его. Характерно также, что диффузия железа в алюминий почти отсутствует. Рентгеноструктурный анализ порошка, снятого с поверхности алитированного образца, фиксирует фазу Fе2Аl5. Толщина диффузионной зоны в этом случае составляет от 15 до 20 мкм. Интерметаллический слой является четверным сплавом алюминия, железа, хрома и никеля. Интерметаллическая прослойка неоднородна по составу, содержание железа колеблется в ней от 25,3 до 16,8 % – Видимо, участие никеля в формировании прослойки обеспечивает повышение прочностных характеристик комбинированных сталеалюминиевых соединений между сталью Х18Н10Т и алюминиевыми сплавами.
Следует отметить, что данные по фазовому составу диффузионных зон могут быть перенесены на аналогичные зоны в соединениях, полученных, например, сваркой – пайкой, так как термический цикл в этом случае не вносит изменения в ширину фазовых полей.
Для подтверждения этого были исследованы три вида сталеалюминиевых сварных образцов, вырезанных из зоны перехода от алюминия к стали: 1. Соединение оцинкованной стали Ст. З (толщина гальванического покрытия ~40 мкм) с алюминием марки АД1; шов выполнялся автоматической сваркой с использованием независимой двойной дуги.
2. Соединение стали Ст. З со сплавом АМг5В; шов выполнялся аргоно-дуговой сваркой на автомате АДСВ 2 с применением присадочных проволок, содержащих. чистый алюминий марки АВ000 с добавками 2 и 5 % Si. 3. Соединение алитированной стали 10Х18Н9Т со сплавом АМг5; алитирование проводилось в чистом алюминии АВ при 780 – 820° С в течение 90 – 120 сек. Шов выполнялся аргоно-дуговой сваркой с применением стандартной присадочной проволоки АМг5.
Во всех Случаях значения погонной энергии при сварке выдерживались одинаковыми.
Выбор образцов с такой предварительной подготовкой кромок был обусловлен тем, что в настоящее время практическое применение нашел способ сварки с предварительным нанесением на кромки стальной детали гальванических покрытий (цинка, меди + цинка и др.) в случае сварки алюминиевых сплавов с углеродистыми сталями типа Ст. 3 и слоя алюминия, наносимого путем горячего погружения – в случае Сварки алюминиевых сплавов с нержавеющими сталями типа Х18Н10Т.
Структуру на шлифах выявляли по специальной методике, описанной в работе. Чтобы исключить влияние рельефа, шлифы при исследовании их на микрозонде подвергали травлению в течение 2 – 3 сек. При четко видимой зоне шлифы не протравливали. Изучаемые места предварительно фиксировали на приборе ПМТ 3.
Количество цинка в фазе неодинаково – ближе к стали, интерметаллической полоске, оно выше и составляет 0,6 – 0,7 %, а в переходной зоне 0,3 – 0,4 %. Более высокое содержание цинка в области, примыкающей к стали, должно быть принято ориентировочно, так как диаметр зонда был несколько больше ширины темной полоски.
Рентгеноструктурный анализ порошка, снятого с поверхности наплавки, соприкасающейся с железом, фиксирует фазу Fе2Аl. На ряде образцов установлено наличие фаз, не принадлежащих системе Fe – А1.
Особый интерес представляет влияние добавок кремния в сварочную ванну на состав и размеры интерметаллического слоя. Сам факт резкого уменьшения толщины интерметаллического слоя известен, однако о характере влияния кремния существуют различные предположения.
Выявить какую-либо характерную зависимость распределения цинка в зоне соединения не представилось возможным, так как размеры зон, обогащенных цинком, малы и носят «островной» характер.
В верхнем углу графика дано распределение этих элементов в алюминии на расстоянии до 50 мкм от диффузионного слоя. Максимальное содержание вблизи этого слоя не превышает 0,4 %, снижаясь до сотых долей процента на расстоянии 50 – 60 мкм.
Отчетливо наблюдается контрастность перехода от стали к слою и от слоя к шву с резко выраженными границами перехода, что говорит о скачкообразном изменении концентрации железа в зоне. Серые пятна в металле шва являются участками с повышенным содержанием железа. Они появляются в результате последующей (после алитирования) аргоно-дуговой сварки.


читать далее »

Литературные данные о коррозионной стойкости сталеалюминиевых конструкций весьма противоречивы.
При использовании алюминия и алюминиевых сплавов в комбинации с другими металлами необходимо принимать специальные меры для предупреждения контактной коррозии. Известно, что в местах контакта алюминиевых и стальных деталей (болты, заклепки) и при наличии электролита в местах соединения может возникнуть электрохимическая пара, в которой влажная среда играет роль электролита, проводящего электрический ток и тем самым способствующего развитию контактной коррозии. В качестве электролита могут действовать электропроводящие жидкости, например морская и пресная вода, растворы солей, кислоты и щелочи.
Степень развития коррозии между разнородными металлами зависит от ряда факторов: состава электролита, соотношения контактирующих поверхностей стали и алюминия, марок стали и алюминия и т. д.
Степень подверженности коррозии комбинации алюминия со сталью изучалась рядом исследователей. Роджерс и Хум опубликовали свои данные о работе обшивки судов из алюминия на деревянном каркасе в сочетании с большим количеством деталей из специальных сталей. Согласно этим данным, комбинация алюминия со сталью при соотношении наружной поверхности обоих материалов 1: 5 является устойчивой против коррозии.
вентилятор По Бирду и Эвансу, в элементах алюминий – сталь, замкнутых вне жидкости накоротко (морской воде), алюминий всегда является анодом; коррозии алюминия не мешает пленка окислов, так как катодная защита стали требует высокого соотношения наружной поверхности катода к наружной поверхности анода. В проводящей воде алюминий становится катодом, и защитное действие пленки прекращается. Хотя добавка растворимых солей железа к жидкости и уменьшает коррозию алюминия, она в то же время локализует и углубляет ее, так что сталь может вызывать при известных обстоятельствах сильную местную коррозию соседних с ней участков легкого металла при наличии электрического контакта или без него.
В соединениях со сталью в среде строительных материалов (асбоцемент, изоляционные материалы и др.) алюминий окисляется только с поверхности, а через некоторое время процесс коррозии прекращается. При этом достаточно малейших следов воды, например, в бетоне, чтобы в элементе алюминий – сталь возник ток в 100 ма.
В результате большого числа опытов с легкими металлами установлено, что соединения из мягкой стали и алюминия во влажном воздухе более подвержены коррозии, чем контактные соединения из специальных сталей и алюминия.
Особенно сильно подвержены коррозии соединения между алюминием и сталью при наличии в шве интерметаллического соединения FеАl3, так как оно обладает более электроположительным электродным потенциалом (0,200 в), чем алюминий.
До настоящего времени в литературе нет цифровых данных о токах, возникающих при контактировании в электролите сталей с алюминием. Ряд авторов на основании значений нормальных электродных потенциалов указанных металлов предполагают, что такие соединения будут характеризоваться низкой коррозионной стойкостью. Однако, как справедливо указывает Эванс, для практических целей значения электродных потенциалов, которые получены при погружении чистых металлов в раствор собственных ионов нормальной активности, имеют только ограниченное значение. Пользование значениями стационарных потенциалов в морской воде также имеет только ориентировочный характер, так как значения потенциалов в сильной степени зависят от состава морской воды, степени ее аэрации и состояния поверхности металла.
В связи с вышеизложенным возникла необходимость в постановке прямых опытов по установлению коррозионной стойкости указанных сочетаний. Стойкость горячеалитированной листовой стали целесообразно сравнивать со стойкостью оцинкованной, так как технология изготовления и области применения их подобны. Алюминий имеет более отрицательный нормальный электродный потенциал ( 1,67 в), чем цинк ( 0,76 в), и в гальванической паре с железом должен был бы разрушаться быстрее цинка. Однако испытания показали, что алюминиевое покрытие при прочих равных условиях имеет в несколько раз более высокую коррозионную стойкость, чем цинковое. Это можно объяснить склонностью алюминия к самопроизвольной пассивации в присутствии атмосферного или растворенного в воде кислорода и других пассиваторов, что облагораживает стационарный потенциал первоначально активного алюминия. В связи с этим коррозионная стойкость алитированной стали существенно зависит от среды, в которой она эксплуатируется. Для выбора наиболее рациональной защиты металлических деталей автомобиля были проведены сравнительные коррозионные испытания алитированной, оцинкованной, освинцованной сталей и стали 08кп без покрытия в растворах хлористого натрия (3 %) и магния (3 и 36 %), в растворе типа конденсата выхлопных газов двигателя, в камере солевого тумана (5 % NaCl) и в атмосфере, содержащей сернистый газ. Почти во всех исследованных средах алюминированная сталь обладала наибольшей коррозионной стойкостью.
Лабораторные исследования, а также натурные испытания в течение 10 лет в городской, промышленной и морской атмосфере и погружением в морскую воду показали значительные преимущества алюминиевого покрытия перед цинковым.
Были проведены испытания в котловой воде алитированных и нормализованных образцов, которые выдерживали в автоклаве под давлением 6 ат в течение 20 дней. Результаты испытаний показали, что потерь в массе образцов после 20 дневной выдержки и обработки фосфорной кислотой с хромовым ангидридом не было; при катодной обработке в щелочном растворе потери в массе у алитированных образцов оказались больше, чем у обычных образцов после нормализации.
Автор делает вывод о том, что алитирование не может служить эффективным средством, предохраняющим сталь от коррозионного действия воды в таких районах, как Донецкий угольный бассейн, вода которого является очень агрессивной из-за большого количества растворенных в ней солей и газов. Опыты по определению усталостной прочности в воде Кировской области, которая также отличается агрессивностью из-за присутствия органических кислот, показали, что алитирование, судя по полученному пределу выносливости, может служить защитой от коррозионного действия этой воды. В лабораториях Американского общества по испытанию материалов были испытаны в различных атмосферах скобяные изделия, конструкции, трубки, оконные секции с алюминиевыми покрытиями, полученными методом горячего погружения. Такие алюминиевые покрытия оказались более надежными, чем покрытия, полученные методом горячего оцинкования, даже если последние толще и, следовательно, намного тяжелее. Например, после 10 лет пребывания в городской атмосфере все образцы с цинковыми и свинцовыми покрытиями покрылись ржавчиной, а алюминиевые покрытия только потемнели – ржавчины на них не обнаружено.
При исследовании подобных же образцов, эксплуатировавшихся в другой атмосфере, было обнаружено, что покрытия из алюминия, полученные методом горячего погружения, лучше покрытий, полученных горячим оцинкованием, причем во многих случаях цинковые покрытия были намного тяжелее. Коррозию обнаружили только на резьбе, которая была сделана после нанесения алюминиевого покрытия.
Испытания покрытий, полученных распылением алюминия, показали, что они являются хорошей защитой от атмосферной коррозии. Толщина этих покрытий была больше (более 3 мм), чем покрытий, полученных методом горячего погружения. Однако пористость и недостаточная пластичность покрытий, полученных распылением алюминия, делают невозможным применять эти покрытия на листовой стали, учитывая имеющую место деформацию. Листовая сталь с алюминиевым покрытием, полученным методом горячего погружения, является хорошим жаропрочным материалом и в настоящее время используется для изготовления различных изделий, для которых требуются хорошие жаропрочность и сопротивление коррозии, например в отсасывающих системах автомобилей, в очистительных устройствах систем воздушного обогрева, в футеровках печей и т. д.
Алюминиевое покрытие не только эффективно защищает сталь в агрессивных средах, но и значительно повышает ее стойкость при высоких температурах (при 500 – 800 °С – в десятки раз). Введение кремния в расплав алюминия увеличивает прирост массы образцов, т. е. снижает стойкость против окисления, но повышает сопротивляемость резким колебаниям температуры, т. е. улучшает термостойкость. Алюминиевое покрытие с кремнием сохраняет свой неизменный внешний вид при нагреве до 500° С. Можно сделать вывод, что алюминиевые покрытия устойчивы к атмосферной коррозии и могут быть использованы во влажных и сернистых атмосферах, в которых цинк интенсивно разъедается.
Нами была исследована коррозионная стойкость сварных соединений алюминий – сталь на морской коррозионной станции. Исследованию подвергали сварные соединения сплавов АМц и АМг5 со сталями марок Ст. З и 10Х18Н9Т, выполненные аргоно-дуговой сваркой. Размеры образцов для испытаний 300 x 200 x 5 – 7 мм.
Ряд соединений был выполнен при помощи присадочных проволок, дополнительно легирующих сварной шов кремнием, цинком и бериллием. На некоторые образцы перед испытанием были нанесены лакокрасочные покрытия. Всего было изучено 150 образцов. Коррозионные испытания проводили при полном и переменном погружении образцов в море и при обрызгивании их морской водой.
Из всех образцов были изготовлены шлифы, которые после электрополирования исследовали при увеличении 300. Во время испытания осмотр образцов без снятия с кассет производился через 10, 30 и 60 дней с момента установки на испытания. Осмотры со снятием одного образца происходили через 3, 6 и 12 месяцев. Зависимость электродного потенциала от времени определяли на образцах, полностью погруженных в морскую воду.
Степень коррозионного воздействия морской воды определяли по результатам механических испытаний, визуальному осмотру и по глубине коррозионных разрушений (индикатор часового типа) с точностью до 0,01 мм.


читать далее »

В биметаллической детали Соединяющим звеном между ее частями является диффузионный слой, который состоит из кристаллитов (блоков) твердых и хрупких интерметаллических соединений. Это, естественно, отрицательно сказывается на прочности слоя. Однако прочность слоя в значительной степени зависит также и от его толщины.
Обработка данных многочисленных прочностных испытаний и анализ микроструктур переходного слоя позволили установить, что прочность соединения алюминия со сталью тем выше, чем тоньше слой интерметаллических соединений.
статорВ слое большой толщины имеются поры и значительные внутренние напряжения, приводящие иногда к возникновению трещин.
Для определения фактического места разрушения сталеалюминиевого соединения (сочетания Ст. З – АМг5 и 10Х18Н9Т – АМг5) были выполнены опыты, при которых образец не доводился до разрушения при испытании на разрыв, а нагрузка снималась после появления первой трещины. Из образца изготавливали шлиф. Изучение шлифов показало, что разрушение соединения при развитой ширине интерметаллического слоя всегда происходит не по алюминию, а по слою интерметаллического соединения.
Высказаны предположения, что различие коэффициентов линейного расширения сплавляемых металлов должно способствовать развитию в зоне сплавления кристаллизующейся фазы и скоплению субмикроскопических дефектов типа вакансий и дислокаций.
Таким образом, опыты подтвердили, что наиболее опасным местом сталеалюминиевого соединения является прослойка интерметаллической фазы. Поэтому уменьшение толщины этого интерметаллидного слоя или его полное удаление, а также снижение его твердости и хрупкости должны повышать прочностные свойства комбинированного соединения. Известно, что хрупкие материалы плохо сопротивляются разрывным нагрузкам, но удовлетворительно работают в условиях сжатия. Следовательно, диффузионный слой может быть наиболее успешно использован лишь в условиях сжатия. Практически это выполнимо в случае литья. При изготовлении биметаллических отливок соблюдается принцип всесторонней обливки арматуры: в этих условиях диффузионный слой постоянно сжимается алюминиевым сплавом и, таким образом, сообщает биметаллической детали необходимую прочность.
При эксплуатации биметаллические детали нагреваются. При этом алюминиевая часть детали, имеющая значительно больший (почти в два раза) линейный коэффициент термического расширения (сжатия), расширяется сильнее, чем железная часть, и уменьшает усилие сжатия, а при значительном расширении даже изменяет знак напряжений. В этих условиях диффузионный слой работает уже на разрыв, и прочность биметаллической стали резко уменьшается. Если к тому же деталь испытывает и некоторые механические нагрузки, то она может разрушиться.
Таким образом, прочность биметаллической детали в процессе ее эксплуатации обеспечивается всесторонним сжатием диффузионного слоя, предельной температурой нагрева детали, минимальными механическими нагрузками и, естественно, зависит от прочности диффузионного слоя. Прочность переходного слоя достаточна, чтобы выдержать (без разрушения) термические напряжения, возникающие во время эксплуатации вследствие различных коэффициентов расширения железоуглеродистых и алюминиевых сплавов.
В отличие от других видов соединения (склеивание, пайка и др.) диффузионный слой не теряет своей прочности и при повышенных температурах. Рабочая температура ограничивается только жаропрочностью применяемых алюминиевых сплавов. Прочность слоя при 500 °С равна 2,5 – 3,0 кГ/мм2, причем разрыв происходит не по слою, как при нормальных температурах, а по алюминиевому сплаву.
Прочность и особенно пластичность переходного слоя в биметаллических отливках, у которых на границе стыка двух металлов интерметаллической фазы не образуется, например в соединении сталь – свинцовистая бронза, значительно выше.
В последнее время сталеалюминиевые соединения нашли широкое применение в различных ответственных конструкциях, а также в качестве переходных элементов при сварке стальных и алюминиевых деталей. Это стало возможным после отработки процесса алитирования стальных деталей, которые затем аргоно-дуговой сваркой привариваются к алюминиевым деталям. Если в процессе алитирования поверхности стальной детали ряда производств уделяется основное внимание чистоте покрытия, шероховатости и т. п., то при сварке главное – это прочность сцепления покрытия со стальной основой. При этом необходимо учесть, что при сварке алитированной детали с алюминием возможен последующий перегрев, при котором температура в зоне соединения компонентов может достигать температуры плавления алитированного слоя. В этом случае процессы диффузии вновь интенсифицируются, хрупкий промежуточный слой растет, что может привести к разрушению соединения. Как было показано, толщина промежуточного слоя зависит от химического состава стали и условий нагрева.
Диффузионное насыщение сталей и сплавов различными элементами приводит к существенному изменению некоторых физико-механических и электрохимических свойств, в частности выносливости. Так, порошковое алитирование на глубину 0,2 мм снижает предел выносливости среднеуглеродистой стали примерно в два раза.
На предел выносливости стали влияет также алитированный слой, полученный методом погружения. Это было установлено исследованиями, проведенными на вращающихся с частотой 50 гц образцах диаметром 8 мм при чистом изгибе на машинах типа МУИ 6000 и ФМИ 10.
За базу испытаний в воздухе было принято 107, а в коррозионной среде 5–107 циклов нагружения. Коррозиионной средой был 3 %-ный водный раствор хлористого натрия, по агрессивности имитирующий морскую воду. Алитирование производили методом погружения образцов в ванну жидкого алюминия марки АВ000, расплавленного в графитовом тигле под слоем специального флюса следующего состава: 44 % LiCl; 30 % NaCl; 9,3 % КС1; 16,7 % NаF.
После полного остывания алитированные образцы тщательно промывали горячей водой до полного удаления флюса. Температура алитирования составляла 750 и 850° С, продолжительность выдержки 0,5; 1; 1,5; 2 и 3 мин. Для решения вопроса, что является ответственным за снижение предела выносливости: образование на поверхности диффузионного слоя или термическое воздействие при нанесении покрытий, сталь без диффузионных покрытий была подвергнута термической обработке в соляной ванне по температурным режимам, соответствовавшим диффузионному насыщению. Предел выносливости после такой обработки находился в пределах 26 – 30 кг/мм 2.
Таким образом, при проектировании и расчете биметаллических конструкций, работающих при циклических нагрузках, необходимо учитывать, что диффузионное алитирование приводит к снижению предела выносливости.


читать далее »

Диффузионное алитирование позволило решить такую важную техническую проблему, как создание биметаллических отливок, состоящих из стали или чугуна и алюминия или его сплавов. В зоне перехода от черного металла к алюминию создается необходимая механическая прочность благодаря наличию диффузионного слоя и сохраняется высокая теплопроводность системы. Биметаллические отливки прежде всего применяют тогда, когда нужно отвести значительное количество тепла.
Технологический процесс производства биметаллических отливок железо – алюминий с металлической связью впервые был разработан в 1941 г. и описан в работе. По этой технологии вначале производится тщательная пескоструйная очистка железных изделий от всех загрязнений. После очистки изделия погружают в ванну для алитирования при температуре 830 – 880° С. В зависимости от температуры плавления сплава для алитирования длительность алитирования должна быть по возможности короткой, но достаточной для образования равномерного диффузионного слоя. Толщина слоя должна быть минимальной (10 – 20 мкм), так как с возрастанием толщины увеличивается его хрупкость и уменьшается прочность. После необходимой выдержки в ванне для алитирования арматура переносится во вторую ванну с температурой 540 – 680°С, состоящую из алюминиево – кремнистого сплава с содержанием кремния 13 %. Цель этой операции состоит главным образом в том, чтобы воспрепятствовать дальнейшему росту диффузионного слоя и подготовить поверхность арматуры к последующей операции – обливке.
После выдержки во второй ванне изделие быстро помещается в литейную форму и обливается алюминиевым сплавом. Время между извлечением арматуры из ванны и окончанием обливки должно быть минимальным. После затвердевания отливки форма раскрывается и отливка извлекается. Такая технология позволяет получать также биметаллические железомагниевые отливки с металлической связью. Такие отливки находят все большее применение в ракетостроении (например, аэродинамическое управляемое крыло для баллистических ракет).
Существует целый ряд технологических процессов с использованием флюсования в качестве обязательной подготовки поверхности арматуры перед алитированием. В качестве флюсов используются водные растворы или расплавы простых или сложных солей. При этом флюсы после алитирования часто не удаляются с поверхности арматуры, для того чтобы они не могли снизить качество обливки, применяют способ заливки в потоке или центробежную заливку.
При заливке в потоке вокруг арматуры получается массивная алюминиевая рубашка, в которой путем фрезерования нарезают охлаждающие ребра (в случае цилиндра).
Способ центробежной заливки применяют в настоящее время для получения литого биметалла сталь – алюминиевый подшипниковый сплав. Следует отметить, что флюсование не является обязательным при производстве биметаллических отливок и что при горячем алитировании в первую очередь необходимо получить чистую, свободную от окислов поверхность арматуры. Это может быть осуществлено с помощью простых литейных операций: рафинированием сплава для алитирования, тщательным удалением с поверхности расплавленной ванны окисной пленки в момент погружения арматуры, соответствующим выбором сплава для алитирования, его температуры и т. п. Такая более рациональная технология производства биметаллических отливок разработана кафедрой литейного производства Киевского политехнического института совместно с Киевским мотоциклетным заводом применительно к условиям производства биметаллических цилиндров двигателей мотоциклов К 650.
По этой технологии наружную поверхность чугунной (стальной) гильзы подвергают механической обработке до четвертого класса чистоты. Места гильзы, не подлежащие алитированию, окрашивают – защитной краской. Затем гильзу сушат при 110 – 120° С и алитируют в алюминиевом сплаве АЛ 10В или алюминиевоцинковом сплаве с 28 % Zn при температуре 720 – 730 °С. Длительность алитирования составляет 8 – 12 мин. После алитирования гильзу устанавливают в кокиль и обливают алюминиевым сплавом АЛ 10В при 750 – 770° С. Длительность обливки гильзы составляет 45 – 50 сек, что позволяет произвести сборку формы и заливку металла и обеспечивает получение достаточно надежной связи между алитирующим сплавом и сплавом обливки. Использование биметаллических цилиндров позволило снизить рабочую температуру двигателей мотоциклов К 650 и в два раза повысить их мощность. Кроме того, система цилиндр – поршень с биметаллическим цилиндром изнашивается значительно меньше, чем та же система с чугунным цилиндром. Высокой теплопроводностью обладают и другие узлы из биметалла: цилиндры и головки цилиндров двигателей внутреннего сгорания с воздушным охлаждением, тормозные барабаны, вкладыши подшипников, поршни, форкамеры дизелей, теплообменники, зубчатые колеса, бытовые приборы. Высокие эксплуатационные характеристики имеют биметаллические поршни, установленные на двигателях машины ЗИЛ 130.
За рубежом способом литья под давлением производят биметаллические отливки крышек электродвигателей из алюминиевого сплава с залитыми стальными подшипниками, лопаток для реактивного двигателя, авиационных насосных крыльчаток, кастрюль, электроутюгов и пр. Однако данные о технологических условиях производства, отливок при этом не указываются. Таким образом, наиболее рациональным и перспективным способом производства биметаллических отливок с металлической связью является литье под давлением.
читать далее »

В промышленности наибольшее применение нашли методы порошкового алитирования, металлизации с последующим диффузионным отжигом, алитирования в ваннах с расплавленным алюминием.
Порошковое алитирование используется для увеличения долговечности печных деталей, вентиляционных труб, ящиков для цементации, чугунных колосников и решеток котлов, деталей газогенераторов тракторов и автомобилей, изложниц и пр. Очень часто алитированию подвергают весьма сложные по составу сплавы, что позволяет значительно повысить их окалиностойкость.
пушка Алитированные детали из стали и чугуна применяют в качестве заменителей высоколегированной окалиностойкой стали и сплавов; они имеют высокую стойкость при нагреве до 800 – 900° С, а в некоторых случаях – до 950 – 1000° С. Для дополнительного повышения окалиностойкости подвергаются алитированию стали СХ8, Х18Н10Т, Х14М14В2М и др. Как правило, алитирование производится при температурах 700 – 1000° С. Глубина алитированного слоя колеблется в пределах от 0,02 до 0,8 мм. Окалиностойкость алитированных и неалитированных образцов этой стали определяли на воздухе при температуре 800° С. Испытания дали такие результаты: средняя скорость окисления в год неалитированного образца 1406,6 г/ м2, алитированного 236,4 г/м2. Окалиностойкость алитированных образцов оказалась в 6,5 раза выше, чем неалитированных. Характерно, что при максимальной выдержке при температуре испытаний глубина алитированного слоя увеличилась с 0,04 до 0,12 мм.
Алитированию методом металлизации с последующим отжигом подвергают детали тракторных газогенераторных установок, опоки, муфели и горелки для отжига. В промышленности этот метод осуществляется следующим образом. Для (предохранения алюминия от окисления во время диффузионного отжига применяют подогретую до 80 – 100°С обмазку – толщина слоя ее на металлизированной поверхности 0,8 – 1,5 мм. Просушивают обмазку на воздухе, затем в печи при 80 – 100° С.
Диффузионный отжиг проводят в печи. Изделия помещают в печь при 500 – 600°С, затем температуру повышают до 900 – 950°С, выдерживают детали 2 – 4 ч и охлаждают их вместе с печью до 600° С. Иногда отжиг ведут при более высоких температурах. При таком режим обработки глубина алитированного слоя достигает 0,20 – 0,40 мм.
В отечественной и зарубежной промышленности внедрены в производство автоматические линии для алитирования таким методом клапанов автомобилей. По технологии, принятой на Челябинском автомеханическом заводе, алюминий наносят на нагретые клапаны, затем нагревают их токами высокой частоты для диффузии алюминия и производят опрессовку фаски нагретого клапана в оправке, имеющей профиль посадочного гнезда. Это позволяет получить поверхность высокой чистоты, не требующую доводки и притирки. Алитирование клапанов из сталей Х9С2 и Х10С2М на глубину около 0,02 мм увеличивает их стойкость в 1,5 – 2 раза и дает возможность работать на высокооктановом бензине, а следовательно, увеличить мощность и быстроходность автомобилей.
По другой технологии клапаны в вертикальном положении движутся на цепном конвейере и одновременно вращаются вокруг оси со скоростью 550 об/мин. Сначала они проходят зону индукционного подогрева, затем подвергаются металлизации с помощью пневматического распылителя и поступают во вторую индукционную установку, где осуществляется диффузионный отжиг при 780° С. Глубина диффузионного слоя не достигает 0,02 – 0,025 мм. Однако алитирование нагружением в расплавленный алюминий наиболее распространено для получения листового материала. Рассмотрим этот процесс более подробно.
Алитированная сталь обладает высокой коррозионной и окалиностойкостью, а также стойкостью в атмосфере, содержащей большое количество серы. Даже при температурах до 480° С такая сталь в течение длительного периода сохраняет блестящую поверхность с коэффициентом отражения света и тепла до 85 %. Этим объясняется увеличение с каждым годом производства алитированной полосовой стали. Основными ее потребителями являются автомобильная, нефтяная, электротехническая и другие отрасли промышленности. Эту сталь широко применяют для изготовления деталей печей, теплообменников, трубопроводов для отвода горячих продуктов горения, глушителей автомобилей, рефлекторов, нагревательных приборов, газового оборудования, для отделки холодильников и т. п.
При нанесении алюминиевого покрытия возникают трудности, обусловленные тем, что алюминий активно реагирует с другими элементами, особенно с кислородом. При соединении алюминия с кислородом образуется устойчивый окисел алюминия, отрицательно влияющий на прочность сцепления покрытия с основным металлом.
Поэтому перед нанесением алюминиевого покрытия необходима предварительная очистка стальной полосы. На некоторых установках стальную полосу нагревают примерно до 450° С, при этом остатки смазки и жиров на поверхности сгорают. Иногда эти остатки удаляют промывкой в щелочных ваннах. Для удаления окалины стальную полосу травят в растворах серной и соляной кислот.
Горячее алитирование производят в непрерывных линиях, представляющих собой, как правило, цинковальные агрегаты, которые перестраивают на алюминирование, оборудуя их дополнительной ванной с расплавленным алюминием. Однако есть и специализированные линии для алитирования, выпускающие полосу шириной от 900 до 1820 мм и толщиной от 0,25 до 4,25 мм.


читать далее »

При алитировании по методу Сендзимира (США) стальную полосу нагревают в окислительной среде до 450° С для сжигания остатков смазки и жиров и создания тонкой пленки окиси на поверхности. Затем ее подают в печь с восстановительной средой, где пленка окиси восстанавливается при температуре около 800° С. После этого полосу несколько охлаждают, пропускают через ванну с расплавленным алюминием, охлаждают почти до комнатной температуры и сматывают в рулон.
Метод фирмы Юнайтед Стейтс стил (США) предусматривает обезжиривание полосы в щелочных ваннах (анодное обезжиривание), после которых установлены устройства для промывки и сушки. После обезжиривания полоса поступает в печь с восстановительной средой для отжига, а оттуда – в ванну с расплавленным алюминием.
По методу фирмы «Шарон стил» (США) полосу перед погружением в ванну с расплавленным алюминием обдувают газообразным хлористым водородом. При этом температура поддерживается в таких пределах, что образующийся на поверхности полосы хлорид железа испаряется.
Фирма «Коутед мэтлз» (Англия) использует метод, при котором полосу перед поступлением в ванну алитирования отжигают в печи с окислительной средой при 500 – 650° С. На поверхности полосы сгорают остатки смазки и жиров и на ней образуется пленка окиси. Затем полосу травят в холодном 10 %-ном растворе соляной кислоты, промывают и сушат горячим воздухом. После сушки полоса поступает в печь с температурой 900 – 1000° С и нагревается в восстановительной среде водорода. Пройдя печь и зону охлаждения, полоса по закрытому каналу (без соприкосновения с воздухом) поступает в ванну алитирования. По выходе из ванны она охлаждается с помощью водяных брызгал (с обеих сторон), проходит через петлевую башню и направляется к ножницам и на моталку. Толщина алюминиевого покрытия составляет 0,0635 мм и промежуточного слоя Fе2Аl5 – около 0,013 мм.
Как уже указывалось, алюминиевое покрытие, получаемое горячим погружением, состоит из двух слоев: наружного алюминиевого и промежуточного, представляющего собой химическое соединение железа с алюминием. Толщина наружного алюминиевого слоя увеличивается с повышением скорости выхода полосы из ванны и ее температуры. Для получения равномерного и мелкокристаллического алюминиевого покрытия необходимо, чтобы полоса в период пребывания в ванне вибрировала.
Для получения удовлетворительной деформируемости полосы толщина промежуточного слоя не должна превышать 5 – 7 мкм. Толщину промежуточного слоя регулируют различными способами: изменяют температуру ванны и продолжительность пребывания полосы в ней; добавляют к алюминиевой ванне легирующий металл, снижающий скорость увеличения толщины слоя; предварительно покрывают стальную поверхность металлом или соединением, препятствующим реакции между железом и алюминием; вводят в состав металла основы (стали) легирующие элементы, замедляющие рост промежуточного слоя.
В последние годы в процесс алитирования были внесены усовершенствования, позволившие получать более равномерные по глубине слои и уменьшить налипание на поверхность стали расплава. На поверхность расплава наводят слой флюса, который защищает расплав от окисления, слегка растворяет поверхность металла и облегчает очистку поверхности металла от налипшего расплава. Прогрев изделий в слое флюса уменьшает время контакта деталей с расплавом, и поверхность стали разъедается меньше. Кроме того, прогрев деталей позволяет поддержать температуру сплава на уровне, лишь немного превышающем температуру ликвидуса, что уменьшает растворение стали в алюминии. Составы флюсов, применяемых при алитировании, приведены в табл. 25.
Иногда вместо расплавленного флюса для подготовки деталей к алитированию используют водные флюсы, состоящие из фтористого калия. В этом растворе детали обрабатывают при 60 – 80° С, сушат, подогревают в печи до 400° С и погружают в расплав алюминия и железа. Созданное таким образом на поверхности стальной детали покрытие предохраняет ее от окисления при подогреве и обеспечивает получение после обработки чистой поверхности. Подогрев и флюсование можно производить также в отдельной ванне, а затем переносить изделие в ванну с расплавом. После извлечения деталей из ванны избыток расплава удаляется вибрацией или сжатым воздухом. Выдержка во флюсе при 700 – 730° С длится 8 – 15 мин, а в расплаве, имеющем ту же температуру, 1 – 3 мин. Глубина алитированного слоя достигает 0,05 мм. Некоторые зарубежные фирмы алитируют автомобильные клапаны следующим образом. Клапаны устанавливают в приспособлении головками вниз и опускают на 3 мин в слой расплавленного флюса, нагретого до 730 °С (состав № 1 в табл. 25). Затем головки клапана помещают в расплав алюминия, выдерживают в нем 10 сек (при 730 °С), вынимают из ванны и обдувают сильной струей воздуха. При этом глубина образующегося слоя составляет 0,025 – 0,035 мм.
В работе описывается технология покрытия стали алюминием при низких температурах, разработанная Британской ассоциацией черной металлургии (BISRA). Полученный при этом материал обладает высоким сопротивлением коррозии и может подвергаться большому обжатию. Полоса проходит через ванну, содержащую в водном растворе метилового спирта алюминиевый порошок во взвешенном состоянии, который осаждается на стальной полосе с помощью электрофореза. После этого для уплотнения слоя алюминия полосу прокатывают. Толщина покрытия составляет 0,0083 – 0,038 мм. При этом следует иметь в виду, что при холодной прокатке стальная полоса получает наклеп, что ухудшает его способность к глубокой вытяжке. Аноды располагаются по стенкам ванны, а катодом служит полоса. Электрическое поле способствует осаждению частичек алюминия на поверхность стальной полосы. После выхода из ванны покрытия алюминиевая полоса проходит через печь, где растворитель испаряется. Индукционный нагрев обеспечивает точный контроль температуры.
Перед термообработкой стальная полоса с алюминиевым покрытием свертывается в рулон. Термообработка полосы заключается в медленном нагреве до 500° С и последующем охлаждении. На экспериментальной установке BISRA алюминием покрывают стальную полосу шириной 125 мм и толщиной 0,6 – 2,5 мм со скоростью 9 м/мин.
читать далее »

Основные понятия о коррозии

Коррозией называется процесс разрушения металлов и сплавов при химическом или электрохимическом воздействии на них внешней среды. В зависимости от воздействующей среды детали летательных аппаратов могут подвергаться атмосферной, жидкостной или газовой коррозии.

Примером атмосферной коррозии может служить разрушение наружных деталей самолета (обшивка, винт, детали шасси) под влиянием влажного воздуха, дождя, росы и других атмосферных агентов. В этом случае стальные детали покрываются бурой ржавчиной, детали из легких сплавов — белыми продуктами коррозии алюминия и магния, а медные и бронзовые детали — характерной «зеленью».

Жидкостная коррозия типична для деталей, постоянно соприкасающихся в эксплуатации с жидкостями, например в гидравлической, охлаждающей, противообледенительной и т. п. системах.

Газовая коррозия возникает в условиях воздействия горячих газов. Этому виду коррозии подвержены, например, детали реактивного двигателя — рабочие и сопловые лопатки, жаровые трубы и т. п.

Коррозия приносит громадный вред народному хозяйству. Этот вред состоит прежде всего в снижении прочности работающих деталей. Для авиационных деталей, изготовляемых с минимальными допусками запаса прочности, коррозия особенно опасна. В тонкостенных конструкциях, широко применяемых в современных летательных аппаратах, возможна полная потеря прочности, если коррозионное поражение является сквозным.

Коррозионные язвы, способствуя развитию трещин в условиях переменного нагружения, особенно сильно снижают усталостную прочность материалов.

Коррозия наружных деталей приводит также к ухудшению обтекаемости и снижает скорость полета.

При жидкостной коррозии циркулирующие жидкости могут загрязняться продуктами коррозии, что приводит к нарушению нормальной работы крановых соединений, помп и подобных им систем.

Оценку коррозионной стойкости материалов производят по результатам испытаний на коррозию, описанных в специальных руководствах. Эти испытания основаны на определении изменения веса образцов, измерении объемов выделяющихся при коррозии газов, определении глубины участков коррозионного поражения и т. д.

В случае применения весового метода под скоростью коррозии понимают количество вещества, разрушающегося в единицу времени с единицы поверхности образца.

Если принять, что коррозионное разрушение является равномерным, то по количеству разрушившегося материала можно рассчитать среднюю глубину коррозионного поражения за определенное время; на этом принципе разработана десятибалльная шкала коррозионной стойкости (таблица).

Десятибалльная шкала коррозионной стойкости (ГОСТ 5272)

 

Характеристика стойкости

Скорость разрушения при коррозии мм/год

Балл

Совершенно стойкие

0,001

0

Весьма стойкие

0,001—0,005

1

 

0,005—0,01

2

Стойкие

0,01—0,05

3

 

0,05—0,1

4

Пониженно стойкие

0,1—0,5

5

 

0,5—1,0

6

Мало стойкие

1-5

7

 

5—10

8

Нестойкие

10

9

Такой шкалой, естественно, нельзя пользоваться для оценки межкристаллитной или местной коррозии.

Наиболее общим методом оценки коррозионного поражения является определение относительного снижения механических свойств материала (прочности, пластичности и других) после пребывания последнего в данной коррозионной среде.

Необходимо подчеркнуть, что коррозионная стойкость является одним из важнейших факторов, от которых зависит надежность и долговечность авиационных конструкций.

Коррозионная стойкость есть одно из главных и необходимых свойств материалов, подвергающихся в эксплуатации действию влаги, кислорода, кислот, охлаждающих жидкостей, горячих газов и других сред.

Поэтому изучению явлений коррозии и выбору защиты материала при производстве и эксплуатации современных летательных аппаратов должно быть уделено особое внимание.


читать далее »

Разрушение при коррозии начинается всегда с поверхности и постепенно проникает вглубь.

По характеру внешнего проявления коррозия может быть нескольких типов, указанных схематично в разрезе на рисунке 1.типы коррозии

а)   равномерная коррозия (см. рис. 1,а), при которой разрушение происходит приблизительно равномерно по всей поверхности детали;

б)  местная коррозия (см. рис. 1,б), при которой пораженными оказываются отдельные участки поверхности детали; обычно при этом коррозионные процессы возникают в определенных центрах (очагах коррозии) и постепенно развиваются по мере дальнейшего воздействия среды (рис. 2).Местная коррозия

 

Рис.1. Основные типы коррозионного разрушения. Затушована разрушенная коррозией часть металла (по Г. В. Акимову)

 а — равномерная  коррозия;  б — местная коррозия; в — межкристаллитная коррозия

 

Рис. 2. Местная коррозия самолет­ной обшивки из дуралюмина


Разновидностями этой формы разрушения  являются точечная

коррозия и коррозия в форме более или  менее глубоких раковин коррозионных язв; в) межкристаллитная коррозия (см. рис. 1,в). В этом случае коррозия распространяется по границам кристаллов (зерен) металла или сплава. Сами зерна при этом почти не разрушаются.

На рис. 3 представлено сечение листа из алюминиевого сплава, пораженного межкристаллитной коррозией.

Этот вид коррозии является наиболее межкристаллитная коррозияопасным по двум причинам:

во-первых, вследствие быстрого разрушения, идущего далеко в глубьиматериала;

во-вторых, потому, что межкристаллитное разрушение обычно бывает трудно обнаружить при внешнем осмотре.


Рис.3.   Межкристаллитная коррозия алюминиевого сплава

 

По характеру физико-химических явлений, происходящих при взаимодействии металла и среды, коррозионные процессы могут быть разделены на две основные группы:

1) химическую коррозию;

2) электрохимическую коррозию.

Химической коррозией называется разрушение металлов и сплавов под влиянием химического воздействия внешней среды. Типичным примером химической коррозии является окисление металлов и сплавов при высоких температурах, составляющее сущность газовой коррозии многих деталей авиадвигателя (лопатки турбины и соплового аппарата, жаровые трубы, клапаны и т. п.).

Электрохимическая коррозия состоит в разрушении металлов и сплавов под действием электролитов, сопровождающемся явлениями перехода атомов в ионизированное состояние, перемещением ионов электролита и другими электрохимическими процессами.

Сюда относятся случаи коррозии деталей в атмосфере, морской или речной воде, охлаждающих жидкостях, кислотах и других средах.

Коррозионные процессы протекают всегда самопроизвольно, так как возникающие продукты коррозии (например, окислы металлов, солеобразные соединения и др.) являются термодинамически более устойчивыми, чем соответствующие металлы, из которых они образовались.

 

 


читать далее »

Одной из важнейших форм химической коррозии металлов является окисление. При окислении металлов на их поверхности образуются окисные или оксидные пленки. Как показал акад. В. А. Кистяковский, окисные пленки возникают при соприкосновении металлов с воздухом уже при обычной температуре; подобные пленки, толщиной до 400 А, являются невидимыми и обнаруживаются лишь косвенными методами. Пленки средней толщины (от 400 до 5000 А) возникают при нагреве до образования цветов побежалости. Наконец, толстые, видимые пленки имеют толщину более 5000 А.

 

Установлено, что окисные пленки имеют кристаллическое строение и состоят из мельчайших, связанных между собой зерен; между зернами имеются многочисленные поры; число пор очень велико: например, в окисной пленке, образующейся при окислении железа, нагретого до голубого цвета побежалости, на площади в 1 мм2 имеется около 108 пор.

Образование пленок начинается с химической реакции между металлом и средой на границе раздела фаз. Дальнейший рост пленки может происходить в результате двусторонней диффузии через толщу образовавшейся пленки; частицы металла и кислорода диффундируют между узлами кристаллической решетки окисла или через вакантные узлы решетки. При этом, естественно, легче перемещаются частицы, имеющие меньшие размеры. Известно, что радиусы ионов металлов меньше, чем их атомные размеры, так как при ионизации теряются валентные электроны; наоборот, ионы кислорода больше его атомов, так как электроны приобретаются. рост окисной пленки

 

Рис. 1. Схема роста окис­ной пленки на металле (по Н. Д. Томашову)

 

Отсюда понятен механизм роста пленки, показанный на рис.1;через пленку со стороны металла диффундируют ионы металла и перемещаются электроны. В обратном направлении движутся атомы кислорода, при встрече на границе зоны роста образуются новые количества пленки. Существуют и другие теории роста пленок.

Образованием окисных пленок фильмовая теория объясняет явление пассивности металлов, состоящее в резком снижении химической активности металлов после их обработки сильными окислителями. Например, обыкновенное железо, легко растворяющееся в разбавленных кислотах, теряет эту способность после кратковременного погружения в концентрированную азотную кислоту; последняя, являясь сильным окислителем, создает на поверхности железа защитную окисную пленку, увеличивающую химическую стойкость железа. Таким образом, окисные пленки на металлах ослабляют или полностью исключают их способность к дальнейшему окислению.

Нагрев ускоряет рост пленок, так как увеличивает скорость диффузии.

Если пленка, достигнув некоторой толщины, способна полностью защищать металл от коррозии, кривая привеса при окислении переходит со временем в горизонтальную линию (рис. 2, а).

как окисляется металл

а — окисная пленка полностью защищает от окисления; б — окисная пленка частично защищает от окисления; в — окисная пленка не защищает от окисления

В случае частичной защиты или при отсутствии защитных свойств пленки кривые имеют соответственно параболическую (б) или прямую (в) форму.

оксидная пленка на алюминииНа рис. 3 показано строение защитной пленки на алюминии.

Защитные свойства окисных пленок широко используются для повышения жаростойкости металлов и сплавов.

 

Чтобы обладать хорошими защитными свойствами, пленки должны удовлетворять ряду требований, а именно: иметь необходимую толщину, быть прочными, эластичными и химически стойкими, а также обладать хорошей сцепляемостью с металлом. С точки зрения кристаллического строения пленки должны иметь высокую плотность упаковки решетки, чтобы диффузия элементов через них была затруднена.

Одним из важных требований является сплошность пленки; это требование выполняется три условии, если объем У0к окисла больше

объема Кмет металла, из которого данный окисел образовался, т. е.

В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защищать металл.

Значения Vок/Vмет для некоторых металлов даны в таблице.

Из таблицы видно, что алюминий и хром, например, могут образовывать окислы, способные защищать металл от дальнейшего разрушения. И в действительности известно, что пленка окисла А1203, образующаяся на поверхности алюминия и его сплавов, обладает высокими защитными качествами; окись Рис 3 . Защитная пленка на аноднообработанном алюминии (X 40 000)- хрома Сг2Оз обусловливает большую устойчивость против химической коррозии высоколегированных хромоникелевых сталей и жаропрочных сплавов с высоким содержанием хрома. Наоборот, такой важный авиационный металл, как магний, не способен создать надежной защитной пленки из окиси магния, так как для магния.

 

 

Отношение Vок/Vмет для некоторых металлов

 

Металл

Окисел

Отношение

Металл

Окисел

Отношение Vок/Vмет

Литий

Li20

0,60

Никель

NiO

1,60

Барий

ВаО

0,74

Хром

Сг203

2,03

Магний

MgO

0,79

Железо

Fe203

2,16

Алюминий

А1203

1,214

Вольфрам

W03

3,59

 

 

 

К химической коррозии относятся также случаи разрушения металлов и сплавов в некоторых органических жидкостях, например в сернистом керосине, используемом в качестве авиационного топлива и представляющем собой продукт прямой гонки сернистых нефтей. Такой керосин содержит различные органические соединения (меркаптаны, тиоэфиры, дисульфиды и др.), а также сероводород и коллоидную серу. Молекулы сернистых соединений имеют полярное строение, легко адсорбируются на поверхности металла и вступают с ним в химическое взаимодействие. Также активно действует и коллоидная сера. В результате происходит разрушение металлических деталей с образованием различных сульфидов. В качестве примера можно привести бронзовые роторы плунжерных насосов авиадвигателей, покрывающиеся черным слоем сульфидов меди, что может быть причиной засорения фильтров продуктами коррозии.

Кадмиевые и цинковые покрытия пружин и других деталей топливных агрегатов разрушаются с образованием розоватых или соответственно белых сульфидов кадмия и цинка.

Смазочные масла, применяемые в механизмах авиационных конструкций, сами по себе химически не действуют на металлы; однако под влиянием температуры, давления, трения, кислорода и каталитического действия металлов эти масла могут разлагаться с выделением органических кислот, альдегидов, перекисей и других активных продуктов, вызывающих коррозию металлов.

Теория химической коррозии металлов имеет большое практическое значение. Изучение свойств защитных пленок на металлах необходимо для правильного выбора композиций жаростойких сплавов и разработки специальных методов дальнейшего повышения их жаростойкости.

Выяснение условий химического взаимодействия металлов с окислителями и активными органическими веществами позволяет решать задачи выбора материалов для деталей, соприкасающихся в эксплуатации с подобными веществами.

 


читать далее »

При контакте двух металлов, обладающих различными потенциалами и соприкасающихся с электролитом, образуется гальванический элемент. При этом металл, имеющий более отрицательный потенциал, называется  анодом*, а более положительный — катодом.

Процессы, происходящие в гальванических элементах, будут несколько различаться в зависимости от условий так называемой деполяризации. По этому признаку можно выделить два основных вида электрохимической коррозии: с водородной и кислородной деполяризацией.

процессы протекающие в гальваническом элементеКоррозия с водородной деполяризацией характеризуется выделением газообразного водорода. Примером может служить система электродов цинк—медь, погруженных в раствор серной кислоты (рис. 1). Цинк в этой системе будет анодом, а медь— катодом.

В силу стремления выравнять концентрацию электроны от анода по внешней цепи будут двигаться к катоду, т. е. во внешнем проводнике потечет электрический ток. Но в этом случае равновесие на границе цинк — электролит нарушится и новые ионы цинка перейдут в раствор.

Таким образом, сущностью анодного процесса является непрерывное разрушение цинка, связанное с переходом ион-атомов цинка в раствор в форме гидратированных ионов.

К катоду по внешней цепи притекают электроны; с другой стороны, у катода имеются ионы водорода, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты.

Катодный процесс заключается во взаимодействии электронов с положительными ионами водорода; образуются атомы водорода, объединяющиеся в молекулы; последние образуют водородный газ, выделяющийся с поверхности катода.

Образовавшиеся вблизи анода ионы цинка соединяются с отрицательными ионами кислотного остатка, причем получается продукт коррозии — сернокислый цинк:

Zn++ + SO->ZnS04.

Если бы электроны не отводились от катода, то, накапливаясь, они изменяли бы потенциал катода в отрицательную сторону; явление изменения потенциала работающего электрода называется вообще поляризацией. Однако в данном случае на катоде происходит процесс деполяризации, стремящийся восстановить первоначальное значение потенциала. Так как деполяризатором здесь служат ионы водорода, то весь процесс получил название работы элемента с водородной деполяризацией.

В случае коррозии с кислородной деполяризацией водород не выделяется, но для работы элемента необходим приток кислорода, который обычно попадает в электролит из воздуха в результате его растворения. процессы протекающие в гальваническом элементе 2Примером может служить коррозия цинка в контакте с медью в водном растворе хлористого натрия NaCl, который вводится для увеличения электропроводности среды (рис.2). В этой системе анодный процесс будет таким же, как и в предыдущем случае. Катодный процесс будет состоять во взаимодействии электронов с водой и растворенным кислородом, попадающим в раствор из воздуха:

Возможна также другая схема процесса, связанная с образованием перекиси водорода.

В обоих случаях деполяризатором служит кислород. Образующиеся вблизи катода гидроксильные группы ОН-, диффундируя в растворе, встречаются с ионами цинка и образуют продукт коррозии — гидрат окиси цинка — по реакции

Zn+ + + 20Н- -> ZnH)2.

Необходимо отметить, что приток кислорода к катоду, происходящий Путем диффузии кислорода из воздуха через слой раствора, является наиболее медленным процессом, ограничивающим общую скорость коррозии. С увеличением поверхности катода количество притекающего к нему кислорода, очевидно, увеличивается и скорость коррозии пропорционально возрастает.

Коррозия с кислородной деполяризацией относительно часто встречается при эксплуатации авиационных сплавов.

В качестве примера рассмотрим коррозию отожженного медноалюминиевого сплава, содержащего 5%  Сu, в 3%-ном растворе NaCl.

Структура такого сплава состоит из зерен твердого раствора на алюминиевой основе и включений металлического соединения СuА12 5 (рис. 352).

z Потенциал (еа) твердого раствора в этой среде равен — 0,60 в, а потенциал (ек) —0,37 в.

Таким образом, поверхность всего сплава будет представлять собой систему микрогальванических пар, где микроанодами будут зерна твердого раствора, а микрокатодами— частицы СuАl2. Очевидно, при коррозии будут разрушаться зерна твердого раствора.

схема коррозииРис. 3. Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе. Кислородная деполяризация

Происходящие при этом процесcы показаны на рисунке.

Образующиеся на анодных участках гидратированные ионы алюминия, взаимодействуя с гидроксильными ионами, возникающими вблизи катода, создают продукт коррозии — гидрат окиси алюминия А1(ОН)3. С течением времени этот гидрат окиси покроет поверхность сплава, поэтому коррозия замедлится.

Поскольку разрушение распространяется на большую анодную поверхность, коррозия в данном случае будет носить преимущественно поверхностный характер (равномерная коррозия).

 


читать далее »

Вследствие явлений поляризации потенциалы работающих электродов со временем изменяются. Обычно потенциал анода

становится более положительным, так как образующиеся вблизи анода положительные ионы металла препятствуют переходу новых ионов в раствор, вследствие чего количество электронов на металле уменьшается (анодная поляризация).

Наоборот, потенциал катода становится с течением времени более отрицательным, так как процесс отвода поступающих к нему электронов все более затрудняется ввиду нехватки кислорода (катодная поляризация).

Поэтому с течением времени разность потенциалов катода и анода уменьшается и коррозионный процесс замедляется.

поляризационная диаграмма Кинетику коррозионных процессов часто изучают с помощью поляризационных диаграмм (рис. 1 Поляризационная диаграмма. Ра – поляризация анода; Рк – поляризация катода.). При этом постепенно уменьшают внешнее сопротивление гальванического элемента и тем самым увеличивают силу тока. По мере возрастания силы тока начальный потенциал катода ек становится более отрицательным на величину Рк, а начальный потенциал анода еа — более положительным на величину Ра, так что потенциалы сближаются. Теоретически значения их становятся   равными в точке 6 при некоторой максимальной силе тока Imax, отвечающей нулевому значению ЭДС. Практически наибольшая возможная сила тока всегда несколько меньше Imax. Изучение подобных поляризационных кривых позволяет установить зависимость электродных процессов от внешних факторов в процессе работы гальванической пары.

Анализ работы гальванического элемента позволяет сделать следующие выводы:

 

1)     при коррозии всегда разрушается анод, т. е. электрод, обладающий более отрицательным потенциалом;

2)     катод при коррозии не разрушается и служит электродом, на котором происходят процессы деполяризации, состоящие в отводе (ассимиляции) притекающих электронов;

3)     в случае водородной деполяризации электроны нейтрализуются ионами водорода. В итоге с поверхности катода выделяется газообразный водород;

4)     при коррозии с кислородной деполяризацией деполяризатором служит растворенный в электролите кислород; в этом случае скорость коррозии Vкорр в первом приближении прямо пропорциональна поверхности катода SК и обратно Пропорциональна поверхности анода Sa (так как по определению скорость коррозии представляет количество вещества, разрушающегося в единицу времени с единицы поверхности анода):

Vкорр =k Sr/Sa

где k — коэффициент пропорциональности;

5)     в процессе работы гальванической пары происходит поляризация электродов; значения электродных потенциалов при этом сближаются, а скорость коррозии уменьшается.

Выше были рассмотрены случаи работы гальванического элемента с водородной и кислородной деполяризацией. Характер деполяризации связан с величиной  перенапряжения  водорода   на катоде.

Опыты показывают, что практически выделение водорода на катоде происходит при потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал водорода в отсутствии тока. Необходимо подвести к катоду некоторое избыточное количество электронов, чтобы обеспечить разрядку ионов водорода, объединение атомов последних в молекулы, соединение молекул в  пузырьки газа   и выделение газообразного водорода с поверхности катода.

Разница между потенциалом ек водорода, выделяющегося в данных условиях, и равновесным потенциалом е° водорода в данной среде называется перенапряжением h| водорода на катоде: h = ек—еk°.

 

Перенапряжение водорода на металлах по измерениям различных авторов

 

 

Металл

Напряжение, от­вечающее нача­лу выделения пузырьков водорода в

Платина

0,02

Железо

0,28

Никель

0,32

Медь

0,40

Свинец

0,70

Ртуть

Более 0,8

 

 

Перенапряжение сильно зависит от состава катода и состояния его поверхности. Так, при катоде из платиновой черви (порошкообразной платины) водород выделяется очень легко и перенапряжение в этом случае практически равно нулю. Наоборот, такие металлы, как свинец или ртуть, обладают значительным перенапряжением, 0,7—0,8 в (таблица).

Очевидно, что выделение водорода на катоде (т. е. развитие коррозии по схеме с водородной деполяризацией) возможно, если потенциал водорода ек в данных условиях, измененный в отрицательную сторону вследствие перенапряжения г\, сохранял бы все-таки положительное значение по сравнению с потенциалом еа анода, т. е. оставался бы катодным.

Такие условия создаются, например, при коррозии магниевых сплавов в нейтральных растворах солей, а также при коррозии различных металлов в кислых средах. Если соотношения потенциалов и перенапряжения не удовлетворяют этому условию, выделение газообразного водорода становится невозможным и коррозия протекает по схеме с кислородной деполяризацией. По такой схеме корродируют, например, стали и алюминиевые сплавы в нейтральных средах.

Практически коррозия часто носит смешанный характер, при котором деполяризация осуществляется частично за счет выделения водорода, а частично за счет поглощения кислорода, например, при коррозии магния в водопроводной воде.

 


читать далее »

О редком элементе скандии известно мало, хотя в природе он распространен довольно широко. Немногие отрасли науки и техники могут похвастаться применением скандия, так как выделить чистый скандий невероятно трудно. Грамм скандия в сорок раз дороже грамма золота.

Какие же качества скандия делают необходимым его применение в технике? Сплавы скандия с титаном и магнием усиливают жаропрочность, ученые сообщают о возможности применения скандия в лазерах, в качестве катализатора при крекинге нефти. С помощью изотопов скандия пытались лечить опухоли. Будущее же этого элемента представляется пока неопределенным.

Властелин радиоэлектроники

Без германия трудно представить себе радиоэлектронику и кибернетику, производство искусственного волокна, преобразование электричества и радиолокацию.

Большая Советская Энциклопедия второго издания писала о нем в 1955 г. как о металле будущего. А сейчас громоздкие хрупкие лампы в радиоприемниках заменены крошечными диодами и триодами, изготовленными из германия. Это дало возможность создать, например, мини-транзистор величиной со спичечную коробку. При этом необходимо соблюдать важнейшее условие — используемый германий должен быть кристально чистым. Только в этом случае германий будет работать надежно, а значит, долговечно.

Процесс очистки германия кропотливый и дорогостоящий. Количество примесей в сверхчистом германии не должно превышать одного атома на триллион.

В Советском Союзе методы очистки германия были разработаны еще в 1952 г. Руководителем комплексного изучения германия был советский ученый, академик Н. П. Сажин.

Сверхчистый германий выпускается обычно в виде стержней диаметром 10-—35 см, длиной 50—70 см. Цвет стержней зависит от обработки их поверхности, чаще всего оп серебристый. Германий очень хрупок. Если уронить стержень на пол, он разлетится на мельчайшие частички.

Полупроводниковая индустрия мира потребляет до 90% выпускаемого германия. Его используют радио и телевидение, космонавтика и радиоастрономия. С помощью германия ученым удалось провести радиолокацию Луны, измерить температуру поверхности Юпитера. У экватора планеты она оказалась равной — 110°С.


читать далее »

Вскоре после открытия таллия о нем почти забыли. А если изредка вспоминали, то говорили как об элементе редком, рассеянном и еще странном.

А странностей в свойствах таллия хоть отбавляй. С одной стороны, по своим физико-химическим свойствам таллий сходен со щелочными металлами — калием, рубидием. С другой стороны, он чем-то похож на серебро, свинец и олово.

Подобно калию и натрию, таллий хорошо взаимодействует с водой, но почти не реагирует с растворами йода, брома, хлора. Это свойство роднит его с серебром. По внешнему виду, плотности, твердости, температуре плавления он больше всего напоминает свинец.

Более 60 лет после открытия таллий оставался «безработным». Лишь к началу 20-х годов XX столетия были открыты его специфические свойства: соединениями таллия стали травить мышей, крыс и других грызунов. Эти вещества без вкуса и запаха вошли в состав пестицидов.

Обнаружилось также, что одно из соединений таллия — так называемый оксисульфид — улавливает инфракрасные лучи. Поэтому соединения таллия стали использоваться в приборах инфракрасной техники, обнаруживающей военные объекты по тепловому излучению. Линзы и приемы для оптических приборов, работающих на инфракрасных волнах, делают из препаратов таллия. С их помощью можно фотографировать в темноте.

Использует соединения таллия и медицина. Препаратами таллия лечат дизентерию и туберкулез.

С помощью солей таллия получают краски, устойчивые к воздействиям сернистых соединений. Такие краски сохраняют первоначальный цвет в отделке зданий больших городов, атмосфера которых содержит сернистый газ, образующийся в результате сжигания угля.

Неизменный атрибут больших городов — реклама, в зеленых огнях которой обязательно присутствуют соединения таллия. И конечно, таллий есть в зеленых огнях праздничного салюта.

До сих пор говорилось о практическом применении соединений таллия. А как же сам металл? Его используют, но не так широко, поскольку таллий окисляется на воздухе; его обязательно нужно хранить в воде.

Металлический таллий придает сплавам прочность, сопротивление износу. Чаще всего таллий вводят в состав родственного ему свинца. Подшипниковый сплав с использованием 8% таллия превосходит лучшие оловянные подшипниковые сплавы, а сплав с 10% таллия устойчив к воздействию азотной и соляной кислот.

Амальгама таллия (сплав с ртутью) остается жидкой при температуре —60°С, поэтому ее применяют в термометрах, используемых в Антарктиде и на Крайнем Севере, а также при опытах с низкими температурами. Вдобавок сплав таллия с оловом, индием, свинцом имеет свойства сверхпроводимости, что используется при создании линий электропередач в целях максимальной экономии энергии.

Не остались «без работы» и изотопы таллия. Тал-лий-204 с периодом полураспада в 3,56 года — излучатель бета-лучей. С помощью таллия-204 измеряется толщина покрытий, тонкостенных изделий, бумаги, тканей. Подобными 'установками с радиоактивным таллием снимают заряды статического электричества с синтетических тканей.

Родившийся «в рубашке»

Рений — один из наименее распространенных элементов на Земле. Для получения 1 г чистого рения его первооткрывателям — супругам Ноддак пришлось переработать 600 кг молибденита.

Рений находится в ряду самых тяжелых металлов на Земле. Штангист, без усилия поднимающий железную штангу, не одолел бы рениевую штангу подобного объема.

Рений — также один из самых тугоплавких металлов. Температура плавления составляет +3170°, а кипения — + 5870°. Его можно прокатывать, ковать, вытягивать в проволоку при обычных условиях.

Этот интересный редкий элемент имеет и еще одно важное свойство — высокую жаропрочность. Поэтому термопарами из вольфрама и рения измеряют температуры до 2600°С.

Сплав рения с танталом используется и хорошо зарекомендовал себя в теплозащитных поверхностях космических летательных аппаратов.

Рений хорошо сваривается, устойчив к коррозии, при нагревании до 1500° не соединяется с кислородом, а при любых температурах совершенно «равнодушен» к водороду и азоту. Не растворяется в серной и соляной кислотах. Это роднит рений с платиной и другими благородными металлами.

Средневековые алхимики подозревали присутствие заменителя платины, но, имея на вооружении только примитивные нагревательные печи, реторты и колбы, выделить таинственный элемент рений из руд были не в состоянии.

Таким образом, любопытных и нужных современной технике свойств у рения хоть отбавляй. А вот применялся он до конца 60-х годов нынешнего столетия незначительно. Виной этому было не только малое распространение рения и трудности получения, но и то, что его химико-технологическая сфера оставалась нераскрытой.

С 1969 г. нефтеперегонная промышленность ряда стран начала осваивать рениево-платиновые катализаторы, с помощью которых вырабатываются бензины с высоким октановым числом. Использование смешанных рениево-платиновых катализаторов вместо только платиновых на 45% подняло пропускную способность установок. Дай срок службы катализаторов повысился в 3—6 раз. Рений совершил в нефтепереработке ц нефтехимии нечто вроде революции, ибо выход бензинов с высокооктановым числом с помощью рения позволил отказаться от добавок в бензин тетраэтилсвинца, который вместе с выхлопными газами выбрасывается в атмосферу, отравляя ее.

Рений и платина используют в перьях для авторучек. Такие перья не изнашиваются до 5 лет.

Наконец, рений исправно служит нашему дому. У многих перегоревших радио - и электроламп на стенках виден темный налет. Это результат действия водяных паров. Как бы мы ни откачивали воздух из ламп, пары всегда остаются. При температуре горения лампы в 1750 °С рений устойчивее к водяным парам, чем используемый для производства нитей накаливания вольфрам. Следовательно, сплав вольфрама и рения был бы наилучшим материалом для изготовления нитей накаливания, чем чистый вольфрам. Жаль, что рений еще очень дорог. Однако несомненно: это металл с блестящими перспективами.


читать далее »

Человечеству известно "105 химических элементов. Однако более 99% веса земной коры приходится на 8 из них. Кислород с соединениями занимает 47% веса земной коры, кремний — 29,5%, алюминий — 8,05 %, железо — 4,65%. Природа не обеднила себя кальцием — 2,96%, натрием—-2,5%, калием —2,5%, магнием — 1,85%. Что же тогда остается на долю остальных, хотя бы хорошо известных нам — водорода, углерода, фосфора, золота, меди и прочих элементов? Оказывается, что все эти элементы составляют всего 1% веса земной коры. На первый взгляд кажется, что это немного, но если же перевести проценты в тонны, то придется писать астрономические цифры — сотни миллиардов тонн.

Содержание того или иного элемента в земной коре, выраженное в атомных процентах, называется кларком (кларк — единица измерения, названная в честь американского геохимика Ф. У. Кларка, который впервые установил средний химический состав земной коры). Каждый элемент имеет свой кларк. Исчисления среднего содержания элементов вели в СССР В. И. Вернадский, А. Е. Ферсман, А. П. Виноградов.

Кларки редких и некоторых хорошо знакомых элементов в сравнении с ними таковы: литий — 0,005; рубидий — 0,015; цезий — 0,00037; бериллий — 0,0005; цирконий — 0,016—0,017; гафний — 0,0003; бор — 0,0003; скандий — 0,0006; германий—0,0002; галлий—0,0019; индий—0,00001; таллий —0,0001; рений—0,00000001; селен — 0,000005; теллур —0,0000001; ниобий — 0,002; тантал— 0,0002; редкие земли (включая иттрий)—0,01 — 0,005; медь — 0,01; золото — 0,000000043; серебро — 0,00000007.

Редкие элементы необычайно рассеяны по земной коре и редко образуют концентрации промышленного назначения. Их можно обнаружить: а) в горных породах и заключенных в них минералах; б) в полезных ископаемых органического происхождения; в) морской воде; г) почвах; д) живых организмах.

Редкие элементы в горных породах и минералах

Как правило, редкие элементы концентрируются в определенных видах горных пород и минералов, и, если эти породы и минералы при существующем высоком уровне развития техники пригодны для извлечения полезных компонентов, их принято считать рудами редких элементов.

К таким минералам и рудам можно отнести: 1) медьсодержащие — пирит, халькопирит, медистый песчаник (халькозин), колчедан; 2) медь-молибденсодержащие — молибденит; 3) полиметаллические — галенит, сфалерит; 4) оловянные — касситерит; 5) железосодержащие — титаномагнетит; 6) алюминиевые — боксит, нефелиновый сиенит, силлиманитовый сланец; 7) собственно редкометалльные — танталит, колумбит, тантало-колумбит, редкоземельные — монацит, бастнезит, ортит, сфен, а также гадолинит; 8) железованадиевые; 9) ура-ноториевые; 10) фосфорсодержащие — апатит, фосфорит.

Кроме того, редкие металлы вмещаются в различные марки углей — каменных и бурых.

Как показывают исследования ученых, наибольшими носителями редких элементов являются минералы и горные породы древних возрастов — докембрийского, протерозойского, палеозойского. И лишь иногда редкие элементы, да и то в виде рудопроявлений, встречаются в горных породах более молодых возрастов. Весьма перспективна на редкие элементы кора выветривания — слой земной поверхности, состоящий из рыхлых продуктов изменения горных пород, образующихся под совместным воздействием воды, воздуха и организмов. В ее составе — пегматиты со слюдами (биотитом и мусковитом), граниты, содержащие редкоземельные минералы.

Ученым известно на Земле около 4 тысяч минералов, в строении которых принимают участие и редкие элементы.


читать далее »

В водной оболочке Земли — Мировом океане, — как известно, имеются все элементы, входящие в таблицу Д. И. Менделеева. Однако соотношение элементов здесь иное, чем в земной коре: 96,54% веса морской воды занимают кислород и водород, а 2,95% — натрий и хлор.

Морская вода — жидкая руда. Об этом говорит тот факт, что общий объем растворенных в Мировом океане солей равен 48 000000 млрд. т. Если эти соли выпарить и равномерно распределить по всей поверхности земного шара, включая поверхность морей и океанов, то образуется слой из солей в 45 м, а если распределить эту соль только по суше, то толщина слоя составит 153 м. Иными словами, это высота 50-этажного небоскреба. На каждый килограмм морской воды приходится в среднем 35 г твердых веществ.

Какие вещества составляют эти 35 г? Наибольшее количество приходится на хлор — 19,3 г и натрий —10,7 г. В остающихся 5 г содержатся сера, калий, кальций и редкие элементы. Самый распространенный из них стронций. Некоторые редкие элементы нашли после совершенствования методов анализа, в морской воде. Так, ниобий сначала нашли в асцидиях, а затем уже в донных осадках Плимутского залива (Англия), где они обитали. Кости рыб также имеют высокую концентрацию редкоземельных окислов.

Однако, несмотря на столь высокую концентрацию, содержание данных элементов в организмах с промышленной точки зрения все же мало, а поэтому их нельзя рассматривать как реальные источники сырья.


читать далее »

Азия значительно уступает Южной Америке и Африке как по разнообразию редких элементов, так и по запасам их соединений. Однако здесь есть мировые запасы борного сырья, распространенного на земном шаре мало (им обладают только США и Турция) и, по-видимому, немалые ресурсы лития, сконцентрированного в Китае и Израиле. По побережью Индийского океана тянутся пляжи, концентрирующие тяжелые минералы, содержащие редкоземельные элементы.

Лишь одна страна Азии — Япония проявляет максимальный интерес к редким элементам. Не обладая собственными ресурсами, она покупает большие количества руд, полупродуктов, отходов, вторичного сырья редких элементов, превращая их в детали полупроводников, оптико-электронных устройств, измерительной аппаратуры. Самые лучшие в мире транзисторные приемники, мини-телевизоры, фотокиноаппаратура, электронные устройства выпускаются в Японии.

Как и повсюду на Земле, коренные месторождения бериллия и лития в Азии приурочены к древним докембрийским сооружениям. Архейские граниты, испещренные сеткой пегматитовых жил со слюдой (мусковитом) и бериллом выступают на дневную поверхность в Индии. В индийском штате Раджастхан добываются кристаллы берилла, напоминающие колонны и имеющие длину до 6 м, диаметр свыше 1 м, а вес 10—12 т.

Индия, ведущая миролюбивую политику и опасающаяся, что бериллий будет использоваться в военных целях, долгое время не вывозила его за границу. Добыча и производство бериллия, урана, циркония были переданы в ведение специального департамента, подчиняющегося непосредственно президенту республики.

В настоящее время некоторая часть сырья вывозится за рубеж, так как международная обстановка значительно улучшилась.

Пегматиты, содержащие бериллий, были недавно обнаружены в Афганистане, в частности изумруды и аквамарины. Сбором драгоценных камней и их огранкой мног го столетий занимались горские народы Афганистана. Особенно славилась провинция Бадахшан. Вот почему самые лучшие камни называются «Лал-э-Бадахшан». Для того чтобы драгоценные камни не продавались за бесценок граверам и иностранным туристам, афганское правительство сосредоточило в своих руках их торговлю.

Весьма ценится в Афганистане кунцит — разновидность литиевого минерала сподумена, имеющий синие, красные, зеленые, фиолетовые оттенки.

Мертвое море — озеро, находящееся в Израиле и Иордании, — неисчерпаемый источник рассолов. По данным исследований, в нем содержится 22 млрд. т. хлористого магния, 12 млрд. т поваренной соли и 4—6 млн. т окиси лития. В последнем смысле оно представляет собой один из крупнейших источников лития капиталистического мира, пока еще не осваиваемый.


читать далее »

Механизм микробиологического выщелачивания Механизм микробиологического выщелачивания

Тионовые бактерии адсорбируются на поверхности сульфидных минералов. В присутствии тионовых бактерий происходит окисление нерастворимых в воде сульфидов до водорастворимых сульфатов. Это может быть непосредственное разрушение кристаллической решетки сульфида с участием бактерий. В некоторых случаях окисление сульфида происходит с участием трехвалентного железа, образующегося из сульфида железа (II) под влиянием бактерий.

В качестве примера можно привести прямое бактериальное окисление пирита:

4FeS2 + 15O2 + 2H2O = 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4.

Затем образовавшийся сульфат железа (III) окисляет пирит по схеме:

FeS2 + 7Fe2(SO4)3 + 8H2O = 15FeSO4 + 8H2SO4,

FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + 2S.

Далее под влиянием бактерий протекают следующие реакции:

4FeSO4 + O2 = 2 Fe2(SO4)3 +2H2O,

2S + 3O2 + 2H2O = 2H2SO4.

При бактериальном вышелачивании мышьякосодержащих руд мышьяк из арсенопирита переходит в растворенное состояние в трех- и пятивалентном состоянии в соотношении 5,1:1. Образовавшаяся мышьяковистая кислота окисляется кислородом до мышьяковой кислоты:

As3+ + 3H2O = [AsO3]3– + 6H+ = H3AsO3 + H+,

H3AsO3 + 0,5O2 = H3AsO4.

Одновременно образуется осадок арсената железа:

Fe3+ + H2AsO4– = FeAsO4 +2H+.

Окисление арсенопирита с участием бактерий происходит по схе- ме:

FeAsS + Fe2(SO4)3 + 1,5H2O + 0,75O2 = 3FeSO4 + So + H3AsO3.

Ион Fe2+ располагается в диффузионном слое и окисляется бактериями до трехвалентного состояния. Сера окисляется бактериями из ромбической модификации до SO32–, затем до SO42–.

Существует мнение, что механизм бактериального вышелачивания сульфидных минералов базируется на электрохимическом процессе. Адсорбируемые минералом бактерии изменяют его электродный потенциал и выступают в качестве деполяризаторов поверхности сульфида. При этом окисляется So и Fe2+, изменяется Eh электролита. Возникают гальвано пары из нескольких сульфидных минералов. Бактерии окисляют минерал с более низким значением электродного потенциала.

Активность процесса бактериального выщелачивания зависит от рН среды, окислительно-восстановительных потенциалов, концентрации кислорода и углекислого газа, температуры, концентрации бактерий, их активности, размера частиц минерала, интенсивности перемешивания.


читать далее »

Биосорбция металлов из растворов

Практически все микроорганизмы обладают способностью сорбиро-вать металлы из растворов. Механизмы биосорбции разнообразны. Это – ионный обмен, комплексообразование, образование нерастворимых соединений с ковалентными связями, окислительно-восстановительные процессы. В процессе сорбции участвуют аминные, амидные, карбоксильные, фосфатные, сульфатные, гидроксильные группы стенок клеток микроорганизмов.

Биосорбенты отличаются от ионообменных смол высокой емкостью и селективностью. В качестве биосорбентов используется неживая биомасса микроорганизмов, а сами сорбенты являются продуктами утилизации отходов микробиологического производства.

Длительность процесса сорбции лежит в пределах 20-60 минут. При этом происходит образование из ионов коллоидных частиц металла или его соединения.

В табл. 5 представлены данные по сорбции из водных растворов благородных металлов различными микроорганизмами. Представленные данные иллюстрируют высокую эффективность процесса сорбции.

Таблица 5

Сорбция благородных металлов различными микроорганизмами

Металлы

Сорбенты

Сорбция, мг/г

1

2

3

Микроводоросли

Золото

Sargassum natas

420

Золото

Micrococus luteus

177 (30 мин)

253 (2 часа)

Золото

Chlorella vulgaris

120

Золото

Chlorella pyrenoiclosa

140

Палладий

Granules of AMT Bioclamtm

462


Продолжение таблицы 5


1

2

3

Платина

Granules of AMT Bioclamtm

102

Грибы

Золото

Aspergillus niger

176

Золото

Phizopus arrhizus

100-164

Биополимеры

Золото

Chitosan

150

Серебро

Chitosan

100

Примечание: Сорбция выражена в мг металла на г сорбента.

Хитозан отличается высокой сорбирующей способностью. При сорбции хитозаном из растворов AuCl4 (рН = 3,3-4,2) золота степень извлечения металла составила 99,5 %.

Грибы, благодаря высокой пористости, способны сорбировать металлы, находящиеся в коллоидном состоянии. Например, по сорбирующей способности коллоидных частиц золота грибы в 10 раз превосходят активированный уголь.

В табл. 6 представлены данные по сравнительной сорбционной способности хитозана и классических сорбентов для различной продолжительности процесса сорбции из водных растворов свинца (II).

Таблица 6

Сравнительная активность сорбентов

(объем сорбента 7 см3)

Сорбент

Сорбционная емкость, мг/мл

Степень извлечения, %

Продолжительность сорбции, мин

1

2

3

4

Активный уголь

0,71

4,4

5

Хитозан-2

6,80

42,2

КУ-2

10,14

63,1

АНКБ-10

14,10

87,7

Активный уголь

3,10

19,33

15

Хитозан-2

8,20

51,0

КУ-2

14,60

91,1

АНКБ-10

16,01

99,6


Продолжение таблицы 6


1

2

3

4

Активный уголь

4,14

25,7

30

Хитозан-2

10,90

67,8

КУ-2

14,64

91,1

АНКБ-10

16,07

100,0

Активный уголь

4,90

30,8

60

Хитозан-2

14,10

87,7

КУ-2

14,64

91,1

АНКБ-10

-

-

Активный уголь

5,60

34,89

90

Хитозан-2

14,80

92,0

КУ-2

-

-

АНКБ-10

-

-

Сорбция ионов металлов сорбентами зависит от рН. Это связывают с изменением дзета-потенциала поверхности клеток микроорганизмов. Низкую сорбционную способность при малых значениях pH связывают конкуренцией сорбции ионов H+ и катионов металла на поверхности клеток. Увеличение pH приводит к увеличению количества лигандов с отрицательным зарядом и, следовательно, к увеличению связывания катионов.

Максимум сорбции наблюдался при pH ~10. При pH > 7 металлы осаждаются на поверхности клеток микроорганизмов в виде гидроксидов.

Особый интерес вызывает улавливание тонкодисперсных, порой коллоидных, частиц золота. В качестве сорбента использовали биомассу Aspergillus niger, представляющую собой отход производства лимонной кислоты. В этом случае имел место процесс гетерокоагуляции микроорганизмов с металлом. Другой способ улавливания коллоидного металла связан с проведением процесса коагуляции коллоидных частиц металла с помощью аминокислот, белков и пептидов. Образующийся после коагуляции металлический осадок может быть растворен в кислотах, например в царской водке.

Процесс сорбции отличается высокой селективностью. Например, водоросли Chlorella и бактерии E. coli прочно удерживают частицы серебра, но не взаимодействуют с частицами SiO2, Al2O3, As2S3 и AgI. Это свяано с выделившимися из клетки полисахаридами, которые несут ответственность за процесс гетерокоагуляции хлореллы с частицами металла.


читать далее »

Влияние pH на процесс ионной флотации

Особое внимание уделяется величине pH раствора. При регулировании pH в раствор поступают катионы, например Na+, K+, или анионы, например Cl–, SO42–. Эти ионы могут участвовать в комплексообразовании с собирателем наряду с извлекаемыми ионами и молекулами.

Введение посторонних ионов в раствор приводит к изменению ионной силы. Может произойти изменение гидратации извлекаемых ионов и изменение их поверхностной инактивности. Одновременно может произойти уменьшение критической концентрации мицеллообразования.

С изменением pH может происходить изменение природы извлекаемого иона (табл. 28). При значениях pH в пределах 6–9 ион H2PO4– переходит в ион HPO42–. Последний, имея более высокий заряд, более активно конкурирует за собиратель. Концентрация извлекаемого иона снижается. Увеличение pH с 8 до 11 практически не влияет на форму извлекаемого иона, но приводит к повышению концентрации ионов OH–. Концентрация извлекаемого иона растет. Увеличение pH свыше 11 приводит к появлению заметных количеств ионов PO43–. Эти ионы флотируются более эффективно, чем ионы HPO42–. Однако увеличивается концентрация ионов OH–. В результате при pH = 11,5-12,0 концентрация извлекаемых ионов – минимальна.

Таблица 28

Концентрации анионов ортофосфорной кислоты

для различных значений pH

pH

Доля аниона, мольные %

H2PO4–

HPO42–

PO43–

6

94

6

0

7

62

38

0

8

14

86

0

9

1,5

98,5

0

10

0

100

0

11

0

98

2

12

0

82,5

17,5

13

0

32

68

Другие эффекты, связанные с изменением pH, например изменения, происходящие при осаждении гидроксидов металла, описаны в.


читать далее »

Механическая активация вещества

Механическая активация вещества

Установлено, что скорость процесса выщелачивания зависит не только от степени дисперсной фазы при активации минеральных веществ измельчением, но и от состояния поверхности. Все это связано с энергетическими затратами при измельчении вещества.

Иногда механическую активацию при измельчении твердой фазы совмещают с протеканием химической реакции. Такой процесс называют механохимической реакцией.

Активация измельчением существенно изменяет растворимость минерального сырья. К практически нерастворимой твердой фазе относится основной минерал оловянных руд – касситерит. Он устойчив к действию кислот и щелочей. Активация измельчением повышает растворимость касситерита с 0,1 до 59,5 %. В табл. 16 приведены результаты выщелачивания олова после активации касситерита при сухом процессе измельчения.

Таблица 16

Влияние механической активации касситерита на процесс выщелачивания

Условия

активации

Продолжительность активации, мин

Извлечение олова в раствор, %

HCl (концентрированная)

H2SO4 (20 %-ная)

1

2

3

4

Без абразива

5

20,1

54,2

15

32,8

980,6

30

86,1

96,0

45

86,0

95,0

60

84,0

96,0



Продолжение таблицы 16


1

2

3

4

С абразивом (кварц*)

15

50,0

20

80,0

30

90,0

45

96,0

60

96,54

Примечание: * – Расход абразива (кварца) 7 частей на 10 частей касситерита.

Наибольшая эффективность механической активации достигается при использовании в качестве абразивного материала кварца. Это обстоятельство лишний раз указывает на появление дислокаций и подчеркивает важную роль дислокаций в повышении реакционной способности реагента, находящегося в твердом агрегатном состоянии.

Для механической активации шеелитового концентрата, содержащего 57,6 % WO3, использовали планетарную мельницу. Автоклавное выщелачивание проводилось в течение двух часов. В табл. 17 представлены результаты автоклавного извлечения вольфрама из шеелитового концентрата для различной продолжительности механической активации.

Таблица 17

Результаты извлечения вольфрама из шеелитового концентрата

Навеска концентрата, г

Продолжительность активации, мин

Содержание вольфрама в осадке, %

Извлечение

вольфрама, %

Расход соды, % от теоретического

600

0

12,9

87,1

200

750

0

6,7

93,7

225

700

9

0,7

99,3

200

500

9

0,4

99,6

225

700

9

0,5

99,5

225

Таким образом, механическая активация повышает эффективность взаимодействия шеелита с содой при одновременном снижении расхода соды.

Предварительная активация рудного сырья позволила снизить температуру плавления, обжига или спекания. Поскольку спекание базируется на твердофазных реакциях, то роль измельчения сводится, главным образом, к увеличению межфазной поверхности. Однако оказалось, что не только величина межфазной поверхности, но и способ измельчения оказывает влияние на скорость твердофазных реакций.

Циркон относится к наиболее трудно вскрываемым минералам. Обычно его вскрытие производится спеканием с карбонатом кальция. Температура процесса спекания достигает 1600 oC. Предварительная активация циркона путем измельчения и последующее спекание при 1000 oC обеспечило 100 %-ное извлечение циркония в раствор.


читать далее »

Ионная флотация Ионная флотация

         Значительное количество химических элементов в результате технологической деятельности человека попадает в гидросферу. При этом в поверхностных и грунтовых водах содержание вредных элементов, например тяжелых металлов, превышает предельно допустимые концентрации. Ионная флотация позволяет не только производить очистку вод от тяжелых металлов, но и выделять металлы.

         Смысл ионной флотации заключается в образовании комплексных соединений между катионами металлов (анионами, в состав которых входит металл) и молекулами ПАВ. Такие молекулы называют собирателями. Теперь уже весь комплекс, состоящий из катионов металла и молекул ПАВ, является поверхностно-активным. При барботаже такой системы образовавшийся комплекс адсорбируется на поверхности газовых пузырей. Обычно используется ионогенное ПАВ, заряд, которого противоположен заряду иона. Поверхностно-активные комплексы могут быть также образованы между ПАВ и молекулами.

         Разработчиком ионной флотации можно считать южноафриканца   Ф. Себбу. В нашей стране основные достижения в этой области принадлежат А.М. Гольману.

         В табл. 26 приводятся основные типы собирателей (ПАВ), представленные в работе.

Таблица 26

Основные типы собирателей

Анионные

Жирный карбоксилат

R–COO–

Жирный сульфонат

R–SO3–

Жирный сульфат

R–OSO3–

Жирный бензосульфонат

R–C6H5–SO3–

Жирный фосфат

R–OPO32–

Жирный ?-сульфокарбоксилат

R–CHSO3––COO–

Катионные

Жирный первичный амин (незаряженный)

R–NH2

Жирный однозамещенный аммоний

R–NH3+

Жирный двузамещенный аммоний*

R1R2–NH2+

Жирный трехзамещенный аммоний*

R1R2R3–NH+

Жирный четырехзамещенный аммоний*

R1R2R3R4–N+

Жирный пиридиний

R–C5H5N+

         Примечание: * - Жирным должен быть только один из радикалов.

         В настоящее время широкое применение нашли собиратели, представленные в табл. 27. Там же представлены оптимальные значения концентрации собирателей и pH.

Таблица 27

Собиратели, оптимальная концентрация собирателя С (моль/л),

оптимальное значение pH

Собиратель

С·10–4

pH

Цетилэтилдиметиламмоний азотнокислый

1,6-1,8

5,6-6,0

Цетилэтилдиметиламмоний иодистый

1,6-1,8

5,6-6,0

Цетилэтилдиметиламмоний бромистый

1,6-1,8

5,6-6,0

Цетилэтилдиметиламмоний бромистый

2,64-10,2

6,0-7,0

Цетилэтилдиметиламмоний фосфорнокислый

0,3-1,0

5,4-10,7

Цетилпиридиний бромистый

0,75-7,0

6,0-7,0

Октадецилдиметилбензиламмоний хлористый

2,43

3,5

Лаурилсульфат натрия

1,73

Лаурилбензолсульфонат натрия

2,74

3,5

Лауриламмоний хлористый

9,0-13,5

9,0


читать далее »

Влияние концентрации лиганда на растворение нуль-валентных металлов

Для системы медь-салицилальанилин-диметилформамид исследовано влияние концентрации лиганда на процесс комплексообразования. Концентрации лиганда изменялись в интервале 1,0·10-4–2,0 моль/л. Медь использовалась в виде пластин или порошка с удельной поверхностью 51,4 см2.

Зависимость скорости растворения меди в виде пластин (рис. 10) и медного порошка (рис. 11) напоминает кривые с насыщением. Существует концентрация лиганда, дальнейшее увеличение которой не оказывает заметного влияния на скорость процесса растворения.

Для медного порошка зависимость скорости растворения меди от концентрации салицилальанилина имеет более крутой характер. То есть для медного порошка при малых концентрациях (до 0,2-0,4 моль/л) наблюдается более заметное возрастание скорости по сравнению с растворением медной пластины. Полученный результат находится в согласии с известным положением химической кинетики о влиянии степени дисперсности вещества на скорость химической реакции.

Экспериментальные данные позволили определить порядок химической реакции по лиганду, который оказался близким к единице, и вычислить константу скорости процесса комплексообразования – 0,0437 ч-1.

Аналогичные зависимости отмечены и для других металлов.

Влияние концентрации лиганда на растворение нуль-валентных металлов

Влияние концентрации лиганда на растворение нуль-валентных металлов

Рис. 10. Растворение медной пластины

Рис. 11. Растворение медного порошка


На рис. 12 приведена зависимость доли прореагировавшей медной пластины в функции концентрации салицилальанилина в диметилформамиде.

Влияние концентрации лиганда на растворение нуль-валентных металлов

Рис. 12. Зависимость доли прореагировавшей меди от концентрации салицилальанилина. Время обработки 90 мин. Коэффициент корреляции 0,999


читать далее »

Пирометаллургия Металлургия

Под пирометаллургией понимают металлургические процессы, протекающие при высоких температурах. Пирометаллургия занимает ведущее место в мире по производству чугуна, стали, меди, свинца, никеля и др. металлов.

Среди пирометаллургических процессов принято различать: обжиг, плавку и дистилляцию или возгонку.

Под обжигом понимают пирометаллургический процесс, протекающий при температурах, недостаточных для плавления рудного сырья. Продукт обжига является твердым телом и называется огарком. В процессе обжига происходит удаление примесей, а также изменение химического состава сырья. Компоненты сырья вступают в химическое взаимодействие с газами, в присутствии которых проводится обжиг, а также с специально добавляемыми твердыми или жидкими реагентами. Принято различать различные виды обжига.

Окислительный обжиг – это взаимодействие рудного сырья с кислородом воздуха или специальными добавками кислорода. В качестве примера можно привести обжиг медного, свинцового и цинкового сырья, содержащего серу. В процессе обжига сульфидное сырье превращается в оксиды металлов, а сера удаляется в виде SO2:

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2.

Восстановительный обжиг – это получение оксидов металлов с низ-шей валентностью или металлических элементов. Такой процесс протекает при обжиге железных руд с использованием в качестве восстановителя углерода, восстановлении оксидов вольфрама и молибдена водородом или углеродом.

Окислительно-восстановительный обжиг – это обжиг в восстановительной среде средней силы, приводящий к неполному восстановлению химического элемента. Например, обжиг, приводящий к образованию летучего оксида As2O3. Образовавшийся оксид As2O5 не подлежит возгонке.

Сульфатизирующий обжиг – это обжиг, приводящий к получению водорастворимых сульфатов.


В окислительной среде сульфиды металлов реагируют по схеме:

MeS + 2O2 = MeSO4.

Подобная реакция имеет место при обработке сульфидных медно-кобальтовых концентратов. При этом кобальт переходит в сульфат.

Процесс может протекать под действием серной кислоты:

MeO + H2SO4 = MeSO4 +H2O.

В качестве примера можно привести обжиг рутила или ильменита с серной кислотой, приводящий к образованию сульфатов титана.

Хлорирующий обжиг – это обжиг, проводимый в среде хлора или четыреххлористого углерода, а также в присутствии твердых хлоридов или смеси хлоридов с углеродом:

MgO + Cl2+ C = MgCl2 + CO.

Полученный хлорид магния используют для электролитического получения металлического магния.

Агломерация – это обжиг, приводящий к спеканию и образованию пористого агломерата. Такой обжиг проводят для мелких железных, цинковых и свинцовых руд. При этом легкоплавкая составляющая, затвердевая, скрепляет твердые частицы сырья.

При обжиге получаются возгоны и пыли, содержащие соединения редких металлов. Например, возгоны и пыли, образующиеся при обжиге цинковых и свинцовых руд, содержат кадмий, таллий, селен, теллур. При обжиге молебденитового сырья возгоны и пыли содержат рений.

Скорость обжига возрастает с температурой. Однако опасность спекания или оплавления частиц приводит к уменьшению их поверхности и замедлению скорости обжига. При агломерации спекание необходимо. По этой причине процесс агломерации проводят при более высоких температурах. В табл. 3 приведены допустимые температуры обжига.

Под плавкой понимают пирометаллургический процесс, протекающий при температурах, достаточных для плавления сырья или его части. При этом в результате химических реакций образуются несколько не смешивающихся расплавленных продуктов. За счет различия в их плотностях происходит расслаивание расплава. Различают следующие разновидности плавки.


Таблица 3

Допустимые температуры обжига

Разновидность обжига

Температура процесса, оС

Обжиг сульфидов при перемешивании

< 800

Обжиг сульфидов в псевдокипящем слое

1000-1100

Агломерация сульфидного сырья

1100

Обжиг железных руд

1300-1600

При восстановительной плавке сульфидных медных и никелевых руд образуются сплавы сульфидов меди или никеля с сульфидом железа – штейны (плотность ~5), шлаки (сплавы оксидов пустой породы) и газы. Температура плавления шлаков регулируется добавками флюсов, например известняка.

При восстановительном доменном процессе образуются слой жидкого чугуна (плотность ~7), слой шлака (плотность 3-3,5) и газы.

При окислительной плавке, например сульфидных медных руд, сульфид железа, входящий в состав пустой породы, взаимодействует с кислородом и кремнеземом с образованием шлака состава Fe2SiO4:

2FeS + 3O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 2SO2.

При этом сульфид меди не окисляется, поскольку сродство меди к сере больше, чем у железа, а к кислороду наоборот.

При получении стали из чугуна, происходит окислительная плавка. Избирательно, например кислородом воздуха, окисляются примеси: C, Si, Mn, P, S.

При металлотермической плавке происходит восстановление металлов из оксидов или других соединений более активными металлами.

При электротермической плавке происходит катодное восстановление металла из ионных расплавов.

При ликвационной плавке металл удается очищать за счет понижения растворимости примесей. По мере охлаждения жидкого металла кристаллы примеси всплывают или опускаются на дно расплава.


Процесс дистилляции, или возгонки, происходит при обжиге или плавке. При этом металлы или их соединения испаряются, затем конденсируются в виде жидкости или кристаллов. Иногда применяют дистилляцию, осложненную химической реакцией.

Например, титан реагирует с йодом, образуя йодиды титана, которые затем термически разлагаются на нагретой до 1400о С титановой проволоке. Аналогичным образом рафинируют цирконий.

Подобным образом рафинируют алюминий. Производят хлорирование алюминия при температуре 1050о С и давлении 0,1 мм рт.ст. парами AlCl3. При этом образуется летучий AlCl, который при температуре 800о С диспропорционирует:

3AlCl(газ) = 2Al(жидкость) + AlCl3 (газ).

Никель рафинируют через образование Ni(CO)4, который очищают дистилляцией, затем термически при температуре 320 оС разлагают. Аналогичным образом очищают железо.

Карбонильная технология, несмотря на высокую токсичность используемых карбонильных соединений, является весьма эффективным процессом для получения высокочистых металлов.


читать далее »

Реакционная способность свежеобразованных поверхностей

Реакционная способность свежеобразованных <strong class=поверхностей" title="Реакционная способность свежеобразованных поверхностей" align="left" width="200" height="150" class=""/> Высокая реакционная способность измельченных твердых веществ связана как с увеличением межфазной поверхности, так и выходом дислокаций на поверхность твердого тела. При образовании новой поверхности происходит разупорядочивание поверхностных слоев. С

орбция на свежеобразованных поверхностях заметно отличается от сорбции на очищенных, обезгаженных тепловой обработкой и вакуумированием поверхностях твердых тел.

На свежеобразованной поверхности измельченного в атмосфере аргона графита количество адсорбированного кислорода оказалось ~ 2 мкмоль/м2. Это соответствует 0,2 монослоя и на порядок превышает величину хемсорбированного кислорода на графитированной саже. Величина хемсорбции засисит от способа механической обработки. Граница хемсорбции кислорода лежит в пределах 200-230 оК.

На начальной стадии хемсорбции равновесие устанавливается быстро (40 мин). Это соответствует низким значениям энергии активации и не превышает величину энергии связи в молекуле кислорода.

Теплота сорбции паров воды на свежеобразованной поверхности графита в начальной области процесса в два раза превышала теплоту физической сорбции паров воды.

Сорбция азота наблюдается при измельчении все исследованных минералов. Количество сорбируемого газа пропорционально интенсивности процесса измельчения. Эффективность сорбции измельченного графита была выше других измельченных материалов (кремния, кварца, кальцита). Причины сорбции азота на свежеобразованной поверхности, по-видимому, те же, что и при взаимодействии с металлами и карбенами. При взаимодействии с карбенами протекает реакция

CH2 + N2 → CH2N2.

Исследования процесса сорбции кислорода оксида азота, атомарного и молекулярного водорода позволили сделать вывод о природе адсорбционных центров на поверхности графита. Названы активные точки двух типов. Одни из них вызваны разрывом регулярности кристаллической решетки графита. Другие – свободными связями угловых атомов углерода, для которых характерно двухвалентное состояние.

Особый интерес вызывает диссоциация жидкостей, сорбированных на свежеобразованных поверхностях. Например, при прокаливании гидратированного кварца было зафиксировано выделение водорода. В случае сорбции кварцем органических веществ – октана, гептана, бензола состав газов, выделяемых при термообработке, состоит из CO и H2.

В табл. 18 приведены результаты масс-анализа газа, полученного термообработкой кварца, прошедшего предварительное измельчение в присутствии 2 % бензола.

Таблица 18

Результаты масс-анализа газа, полученного при термообраюотке

Возможное вещество

Содержание, %

Возможное вещество

Содержание, %

C6H6

0,4

CH4, O, NH2

5,0

CO2

0,2

CH3

3,5

O2, CH3OH, SiH4

8,0

N, CH2

1,4

C2H5

0,8

C

0,8

CO, N2, C2H4

50,0

H2

29,9


читать далее »

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов

Химическая активность нуль-валентного металла определяется энергией Ферми электронного газа. Энергия для заполненных состояний в зоне проводимости была вычислена по формулам:

EF = EF1 + EF2,

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов,

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов,

где Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов– постоянная Планка; m – масса электрона; ρ – плотность вещества; M – молекулярная масса; No – число Авогадро; z – валентность (число валентных электронов, т.е. свободных электронов, полученных от одного атома); a – параметр кристаллической решетки; n – номер энергетического уровня 1, 2, 3,…n; EF1 – представляет энергию свободного ферми-газа электронов; EF2 – энергия Ферми, которая характеризует электрон, независимый от других электронов, привязанный к своему атому и окруженный бесконечно высоким потенциальным барьером.

На рис. 17 показана зависимость скорости реакции донорно-акцеп-торного взаимодействия V от энергии электронов переходных металлов в зоне проводимости EF. Корреляционная зависимость имеет вид:

lnV = 114,02-257 lnEF.

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов

Рис. 17. Зависимость натурального логарифма скорости реакции донорно-акцепторного взаимодействия lnV от натурального логарифма энергии электронов в зоне проводимости lnEF для n = 1. В скобках указана валентность металла z: Fe(III), W(III), Mo(III), Ti(IV), Cr(II), Cu(I)

Поскольку уменьшение энергии EF приводит к увеличению скорости реакции, то значения EF могут рассматриваться как величина активационного барьера реакции.

Однако нельзя забывать, что все металлы покрыты пленками поверхностных химических соединений – оксидов. Кроме того, оксиды одного и того же металла могут иметь различную валентность. Кроме оксидов на поверхности металлов могут находиться гидроксиды и основные карбонаты. Толщина слоев поверхностных химических соединений может изменяться под влиянием ряда физико-химических факторов. Все это может оказать влияние на химическую активность металлов.

Определенный интерес вызывает установление связи между энергией активации донорно-акцепторного взаимодействия и энергией электронов в зоне проводимости (рис. 18). Корреляционная зависимость имеет вид:

Eа =1,66 + 3,80·10–19EF.

Необходимо отметить, что энергия активации по значению меньше энергии электронов в зоне проводимости. Это может быть связано с необходимостью учета уровней с большим значением числа n, влиянием лиганда, дефектов структуры и наличия спонтанных оксидных пленок на поверхности металла. Стоит напомнить, что при удалении из реакционной системы кислорода растворение металла прекращается.

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов

Рис. 18. Зависимость энергии активации донорно-акцепторного взаимодействия Eа от энергии электронов в зоне проводимости EF для n = 1. В скобках указана валентность металла z: Fe(III), W(III), Mo(III), Ti(IV), Cr(II), Cu(I)


читать далее »

Влияние температуры на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия

С повышением температуры резко возрастает скорость взаимодействия металла с лигандом в неводных растворителях. Зависимость скорости от обратной абсолютной температуры описывается экспоненциальным уравнением (рис. 14):

Влияние температуры на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия,

где V – скорость химической реакции; Vо – предэкспоненциальный множитель; Ea – энергия активации химической реакции; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура.

Влияние температуры на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия

Рис. 14. Зависимость натурального логарифма скорости реакции lnV от обратной абсолютной температуры 1/T. Система: медный порошок–салицилальанилин–диметилформамид, концентрация лиганда 0,01 моль/л. Коэффициент корреляции 0,999

По температурной зависимости скорости химической реакции для системы металл–салицилальанилин–диметилформамид рассчитаны энергии активации (табл. 39).

Таблица 39

Энергия активации Ea донорно-акцепторного взаимодействия в системе

металл–салицилальанилин–диметилформамид.

Металлические порошки; концентрация лиганда 0,01 моль/л

Металл

Ea, кДж/моль

R

Титан

171,0

0,991

Ванадий

64,6

0,979

Хром

43,0

0,995

Марганец

34,4

0,981

Железо

62,7

0,996

Кобальт

38,0

0,953

Никель

32,0

0,999

Медь

36,6

0,996

Молибден

53,3

0,992

Вольфрам

63,5

0,957

Кадмий

41,4

0,990

Примечание: R – коэффициент корреляции зависимости lnV(1/T)

Необходимо отметить, что энергия активации процесса взаимодействия меди с салицилальанилином зависит от степени дисперсности частиц порошка меди (табл. 40).

Таблица 40

Зависимость энергии активации взаимодействия меди с

салицилальанилином от размера частиц

Размер частиц, мкм

Энергия активации, кДж/моль

10-50

14,47

166

36,63

Пластина

26,83

Что касается небольшой величины энергии активации для медной пластины, то это может быть связано с влиянием процесса растворения на обновление поверхности и проявлением большей химической активности.


читать далее »

Влияние предварительной обработки поверхности металла на реакционную способность Влияние предварительной обработки <strong class=поверхности металла на реакционную способность" title="Влияние предварительной обработки поверхности металла на реакционную способность" align="left" width="200" height="130" class=""/>

         Влияние метода предварительной обработки поверхности металла на реакционную способность было изучено для систем:

Медь–салицилальанилин–диметилформамид;

Медь– салицилальанилин–метилпирролидон;

Медь–a-бензоиноксим– диметилформамид;

Медь–a-бензоиноксим–метилпирролидон.

         Образцы меди имели форму пластин. Концентрация лиганда для всех систем была неизменной – 0,01 моль/л.

Для системы медь–a-бензоиноксим–диметилформамид наивысшая скорость растворения 2,38·10-5 моль/см2·ч наблюдалась для образцов, обработанных 12%-ной (3,6 М) соляной кислотой, а также для образцов, поверхность которых была сформирована электролитическим осаждением меди из кислого раствора сульфата меди (1,95·10-5 моль/см2·ч).

При обработке образцов азотной кислотой, химической или электрохимической полировкой, скорость взаимодействия уменьшалась по сравнению с образцами, обработанными 12%-ной соляной кислотой.

При механической обработке поверхности металла абразивными материалами возрастает индукционный период (до 4-х часов) и снижаются скорости растворения.

Рис. 13 демонстрирует влияние предварительной обработки медной пластины на скорость ее растворения в 0,01 моль/л растворе a-бензоин-оксима в метилпирролидоне.

Рис. 13. Зависимость концентрации комплексного соединения

от времени обработки

Способ обработки поверхности

медной пластины:

1 – в 3,5%-ном растворе HСl;

2 – электрохимическое полирование;

3 – химическое полирование;

4 – абразивная обработка

Влияние предварительной обработки <strong class=поверхности металла на реакционную способность" title="Влияние предварительной обработки поверхности металла на реакционную способность" width="400" height="330" class=""/>

         Таким образом, предварительная обработка металлической поверхности как химическая, так и механическая может существенно изменить кинетические параметры процесса растворения металла.


читать далее »

Взаимодействие органических лигандов в неводных растворителях Взаимодействие органических лигандов в неводных растворителях

Взаимодействие органических лигандов в неводных растворителях с d-элементами и их труднорастворимыми в воде химическими соединениями (соединениями с ковалентными связями) открывает перспективы извлечения металлов из бедных руд и техногенных отходов.

Появляется возможность решения проблемы рециклинга металлов. На смену гидрометаллургии приходит сольватометаллургия. Эффективность процесса сольватометаллургии определяется множеством факторов, в том числе свойствами неводных растворителей.

Образование комплексных соединений и последующее восстановление металлических элементов открывают пути регенерации ион-селективных электродов, реставрации нанесенных катализаторов, восстановления отбракованных изделий оптико-механической промышленности, снятия пленок поверхностных химических соединений с металлических изделий.

Особый интерес вызывает взаимодействие пылевых частиц пылегазового потока с жидким реагентом. В этой связи открываются перспективы не только эффективной борьбы с производственной пылью, но и выделения из пылевых выбросов металлических элементов. Одновременно появляются перспективы существенного интенсифицирования химических реакций в гетерогенных системах.

Развитие работ в указанном направлении, несомненно, приведет к новым научным успехам и новым технологическим решениям.


читать далее »

Флотация высокодисперсных частиц (микрофлотация)

Флотация малых частиц (как правило, коллоидных размеров) возможна без образования периметра смачивания и краевого угла. Этот вид закрепления частиц на пузыре может протекать без применения ПАВ. Если заряды частицы и пузырька совпадают и достаточно велики, то микрофлотация будет затруднена. Флотацией малых частиц можно управлять, используя ионогенные ПАВ. Это связано с перезарядкой поверхности частиц.

В подробно описан элементарный акт микрофлотационного процесса, уделено внимание роли поверхностных явлений в неравновесных условиях и гидродинамике процесса.

Показано, что с уменьшением радиуса частиц наблюдается минимум эффективности захвата частиц. Это соответствует радиусу частицы ~ 0,1 мкм. В этом случае повысить эффективность флотационного процесса можно за счет агрегации частиц.

Флотация коллоидных частиц (золота, серебра, сурьмы, мышьяка, ртути, гидроксида железа, сульфидов сурьмы, меди, кадмия, йодистого серебра, берлинской лазури, кристаллвиолета и конго-рубина) с применением собирателя – желатина − оказалась весьма эффективной. Стабилизатором образующейся пены служит желатин. Пенные пленки содержат коллоидные частицы. Флотации коллоидных частиц посвящено значительное количество работ. Укажем только некоторые из них. Рассмотрено влияние таких физико-химических факторов, как pH и температуры.
читать далее »

Растворение труднорастворимых соединений металлов Растворение труднорастворимых соединений металлов

Физико-химические процессы растворения труднорастворимых соединений металлов представляют собой теоретический и практический интерес. В процессе растворения металл переходит в ионное состояние. Образуется растворимое в воде соединение.

Растворению при выщелачивании легко поддаются химические соединения, характеризуемые ионной связью (простые оксиды, соли с ионными связями и др.). Металл из сульфидов и особенно сложных сульфидов и сложных оксидов с трудом переходит в раствор.

Низкой эффективностью характеризуется переход металла в растворенное состояние из сложных оксидов, содержащих различные металлы (серебро и марганец, серебро и железо, ферриты цинка и меди). Возникают проблемы с силикатами металлов.

В табл. 15 приведены основные реагенты, позволяющие перевести металлы в растворенное состояние.

Таблица 15

Реагенты, используемые для перевода металлов в растворимое состояние

Металлы

Реагенты

Ванадий, медь, цинк

Серная кислота

Ванадий в карбонатных рудах, молибден, вольфрам

Сода

Глинозем, вольфрам

Едкий натр

Медь, никель

Аммиак

Золото, серебро

Цианистые соли, тиосульфаты

Сурьма, ртуть

Сернистый натрий

Благородные металлы, свинец, редкие металлы

Растворы хлора и хлоридов

Растворение химических соединений, кристаллическая решетка которых характеризуется ионной связью, не вызывает затруднений. Например, легко растворяются в серной кислоте тенорит CuO, брошантит CuSO4·3Cu(OH)2:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuSO4·3Cu(OH)2 + 3H2SO4 = 4CuSO4 + 6H2O.

Иногда применяют автоклавные методы выщелачивания. Например, автоклавное разложение шеелита при температуре 200-225 оС (важнейшего сырья для получения вольфрама) основано на обменной реакции

CaWO4 + Na2CO3 =Na2WO4 + CaCO3.

В некоторых случаях процесс растворения сопровождается образованием комплексных соединений:

AgCl + 2NaCN = NaAg(CN)2 + NaCl.

За счет комплексообразования удается растворять металлические элементы. Считалось, что металл предварительно должен перейти в ионное состояние, например:

Ago → Ag+ +e.

Было принято считать, что при растворении золота и серебра в растворах, содержащих ионы CN– на поверхности металла, имеются анодные и катодные участки. Существование таких центров возможно, если учесть наличие дислокаций, выходящих на поверхность металла. Выходы дислокаций на поверхность металла являются анодами.

Можно оценить избыточную энергию дислокации по уравнению

E = Gb3,

где G – модуль сдвига; b – вектор Бюргерса. Расчеты показали, что с учетом этой энергетической поправки электродные потенциалы металлов, например золота, серебра и меди, принимают отрицательные значения. Это означает, что выходы дислокаций на поверхность металла могут вытеснять водород из воды и кислот. Металл теряет электроны, которые гидратируются водой. Затем гидратированный электрон (Растворение труднорастворимых соединений металлов) вступает во взаимодействие c ионом оксония:

Растворение труднорастворимых соединений металлов+ H3O+ = H + H2O.

На высокую вероятность протекания этой реакции указывает значение константы скорости реакции 2,06·1010 м–1·с–1.

Существует и другое представление о процессе растворения металла в растворах цианидов. Такая реакция протекает в присутствии кислорода. Можно допустить, что растворенный кислород оксидирует поверхность металла. В реакцию с ионами CN– вступает оксидная пленка поверхности металла. Такой двумерный оксид (поверхностное химическое соединение) является более реакционно-способным, чем объемная фаза оксида.

Надежным методом отделения золота от породы является цианидный метод:

4Au +O2 +8NaCN + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] +4NaOH.

Полученное комплексное соединение Na[Au(CN)2] находится в растворенном состоянии.


читать далее »

Влияние температуры на процесс ионной флотации Влияние температуры на процесс ионной флотации

Повышение температуры, увеличивая энергию теплового движения, ослабляет адсорбцию. Однако описаны случаи (для водных растворов метилцеллюлозы), когда наблюдается обратный эффект.

Установлено, что поверхностное натяжение 0,1 %-ного водного раствора стеарата натрия при 90 оC ниже, чем при 45 оC. Тогда как для 0,1 %-ного водного раствора лаурата натрия наблюдается обратный эффект. В табл. 29 приведены данные по снижению поверхностного натяжения 0,1 %-ных водных растворов лаурата и стеарата натрия в сравнении с поверхностным натяжением воды при температурах 45 и 90 оC.

Таблица 29

Разность поверхностного натяжения 0,1 %-ных водных растворов
лаурата и стеарата натрия по отношению к поверхностному
натяжению воды (дин/см)
Раствор

Температура, оС

45

90

Лаурат натрия

35,5

21,9

Стеарат натрия

25,2

44,6

Поскольку процесс ионной флотации связан с пенообразованием, то влияние температуры проявляется на изменении устойчивости пены. С ростом температуры усиливается синерезис пены. Этому способствует снижение вязкости и прочности сольватно-адсорбционных слоев. Однако известны обратные эффекты.

Например, увеличение температуры с 6 до 60 оC приводит к повышению устойчивости пены, полученной из растворов желатина. При этом возрастает скорость извлечения смешанных ферроцианидов тяжелых металлов из их гидрозолей.
читать далее »

Рециклинг металлов Металлургия

В ряде развитых и развивающихся стран появилась и развивается новая отрасль производства, связанная с утилизацией и переработкой использованных металлов. Такая технология, позволяющая извлекать металлы из техногенных отходов, в результате чего становится возможным повторное использование металлов в технике, получила название рециклинга металлов. Сегодня производства, предназначенные для извлечения металлов из руд, переориентируются на рециклинг металлов.

В 1989 году для выработки общих подходов, обмена опытом и интеграции странами Европейского Сообщества была создана Европейская Ассоциация Утилизации и Рециклинга (ЕАУР). Ряд примеров указывает на то, что рециклинг принимает глобальный характер.

Фирмой Асарко (США) был создан завод по рециклингу отходов горнорудной, электронной промышленности и гальванических шламов, который в 1993-1994 годах переработал от 50 до 80 тыс. тонн техногенных отходов.

Немецкой фирмой Дегусса налажен рециклинг платины и родия из отработавших автомобильных катализаторов.

Фирма Mercury Refening Со (США) успешно занимается рециклингом ртутьсодержащего сырья.

В 1995 г. в мировой индустрии рециклинга было занято более 1 млн. человек, в результате рециклинга в 1995 году стоимость произведенной продукции составила 175 млрд долларов.

Известно, что каждый третий килограмм алюминия производится из вторичного сырья. В развитых странах производство вторичного алюминия уже превысило 30 %.

В России развитие работ по рециклингу сдерживается по причине отсутствия законодательной базы и организационных структур. Поэтому не разрабатываются правовые и методологические основы этого процесса. И самое главное – отсутствует государственное финансирование работ по рециклингу.

Проблема выделения металлов из техногенных отходов и рудного сырья издавна волнует исследователей и технологов. Следует различать выделение металлов из твердых и жидких отходов. Для выделения металлов из твердых отходов обычно используют методы пирометаллургии, микробиологического выщелачивания, гидрометаллургии, электрохимического выщелачивания, экстрагирования. Для выделения металлов из жидких отходов широкое применение получила флотация высокодисперсных частиц (микрофлотация), флотация молекул и ионов.

Под выщелачиванием принято понимать перевод в растворимое состояние одного или нескольких компонентов твердого вещества. Для этого используют водные или органические растворители. Обычно работают с водными растворами. Часто в процессе растворения принимают участие газы – окислители или восстановители.

Выщелачивание состоит из двух процессов. Первый процесс − химический (вскрытие), приводящий к переходу одного или несколько компонентов твердого тела в растворимое состояние. Второй процесс – физико-химический, связанный с появлением раствора и извлечением растворенного вещества из раствора, например, за счет экстрагирования.

Процесс извлечения металлов из руд и концентратов называют гидрометаллургией. Перед проведением химического процесса вещество измельчают. При этом существенно повышается химическая активность твердого тела. Причина этого кроется в появлении дефектов кристаллической решетки – дислокаций. Вскрытие производят перемешиванием дисперсных частиц с жидким реагентом. При необходимости процесс ведут в присутствии газа (воздуха), например, при выщелачивании золотых, урановых и сульфидных руд. Иногда используют просачивание жидкого реагента через слой твердого вещества (перколяция), например, при выщелачивании меди из окисленных руд и алюминатов из спечённых бокситов.

Скорость процесса выщелачивания зависит от степени дисперсности твердого вещества, концентрации жидкого реагента, температуры, интенсивности перемешивания, давления газообразного реагента. Для повышения интенсивности выщелачивания в систему вносят бактерии (микробиологическое выщелачивание).

Селективность процесса выщелачивания зависит от химических свойств твердого вещества, природы и концентрации реагента, растворимости образующихся при выщелачивании веществ.

Повышение эффективности процесса выщелачивания достигается при электрохимическом вскрытии упорных золотосодержащих руд. При этом для поверхности пирита и арсенопирита изменяется структурное состояние.

На практике применяется подземное выщелачивание. Для этого в рудном теле пробуриваются скважины. В одни закачивается жидкий реагент, из других извлекается металлосодержащий раствор.

Ограниченность запасов высококачественного минерального сырья заставляет исследователей и технологов разрабатывать методы вскрытия труднообогатимых полезных ископаемых, содержащих несколько полезных минералов с низким содержанием металлических элементов. Для таких полезных ископаемых характерна тонкая вкрапленность, сложная структура срастания. Для такого минерального сырья предлагаются комбинированные методы переработки, включающие химико-металлургичес-кие процессы. С помощью химико-металлургических процессов ценные компоненты или вредные примеси удается переводить в жидкую или газовую фазу.

Принято различать разные варианты химико-металлургических процессов (перевод минерала из одной модификации в другую; изменение химического состава минерала, как на поверхности, так и в объеме минерала; раскрытие сростков путем выщелачивания или перевода в газовую фазу цементирующего минерала или пленок поверхностных химических соединений; перевод полезного минерала в растворенное состояние или газовую фазу).

Для изменения химического состава минерала применяют сульфидизацию окисленных минералов, поверхностную металлизацию, электрохимическое модифицирование минералов перед классическими способами обогащения, бактериальные методы активации, термохимические методы и окислительный обжиг.

Электрохимическое модифицирование поверхности минерала определяется электрохимической обработкой реагентов, приводящей к смещению гидролитического равновесия, в некоторых случаях расход реагентов может быть снижен на 15-20 %, повышается селективность процесса. Электрохимическая обработка минерального сырья в процессе измельчения позволила на 10-15 % повысить эффективность процесса и увеличить степень раскрытия минералов. Это важное обстоятельство, если учесть, что в процессе обогащения минерального сырья 70 % электроэнергии расходуется на измельчение руды.

Химические процессы определяют переход полезного минерала или минерала породы в жидкую или газовую фазы. Для этого чаще всего применяется серная, соляная, азотная, ортофосфорная, сернистая, плавиковая и др. кислоты. Широкое применение находит использование растворов гидроксида натрия, растворов аммиака, а также растворов солей (сульфида, цианида, тиосульфата, карбоната, фторида, хлорида и сульфата натрия; карбоната, гидросульфата и бифторида аммония; хлорида и сульфата железа; хлорида кальция). Особое значение приобретает использование органических лигандов (водорастворимых аминов, тиомочевины и др.).

Используя процесс донорно-акцепторного взаимодействия органического лиганда, растворенного в апротонных растворителях, с химическими соединениями металлов, содержащими ковалентные связи (оксиды, сульфиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, сложные оксиды и др.), представляется возможным переводить в растворенное состояние многие ценные металлы. Из образовавшихся комплексных соединений металлические элементы могут быть восстановлены электрохимическим способом или с использованием сильных восстановителей, например гидразина. Такая технология извлечения металлов из техногенного и рудного сырья соответствуют наиболее приоритетным направлениям Экологической доктрины Российской Федерации, одобренной распоряжением Правительства № 1225-р от 31 августа 2002 года.


читать далее »

Электрохимическое выщелачивание Электрохимическое выщелачивание

Вопросы электрохимической переработки сульфидных руд и концентратов рассматриваются многими авторами . Некоторые из этих процессов находятся в начальной стадии исследования. В окислительно-восстановительных средах, применяемых при выщелачивании, халькогениды подвергаются комплексному химико-электрохимичес-кому воздействию.

С увеличением электропроводности халькогенида электрохимический механизм начинает превалировать. Большинство сульфидов и сульфидных руд относятся к электронным проводникам. Удельное сопротивление сульфидов колеблется в широком диапазоне от 10-4 до 102 Ом–1·см–1 и увеличивается в следующей последовательности: борнит – Cu5FeS4, ковелин – CuS, халькозин – CuS2, пентландит – (Fe, Ni)S, халькопирит CuFeS2, пирит – FeS2, кобальтин – CoAsS, арсенопирит – FeAsS. Для синтезированных халькогенидов установлена зависимость электропроводности от величины свободной энергии образования:

lgχ = 0,74 – 0,277·Электрохимическое выщелачивание,

где χ – электропроводность соединения, Ом–1·см–1; Электрохимическое выщелачивание– энергия образования халькогенида, Дж/моль.

Подобное поведение халькогенидных материалов вызывает интерес в отношении реализации электрохимической активации процесса вскрытия минералов. Среди них наиболее перспективными являются процессы электрохимической обработки суспензий. Механизм анодного растворения сульфидов во многом аналогичен механизму анодного растворения металлов и сплавов.

Поведение сульфидов определяется стационарным потенциалом, величина которого зависит от состава раствора, температуры, pH, произведения растворимости халькогенида и др. Скорость растворения возрастает с увеличением плотности тока, при этом в раствор переходят в первую очередь компоненты с наиболее отрицательным потенциалом.

Растворение сульфидов осложняется образованием нерастворимых продуктов (оксидов, серы, сульфата свинца). Величины стационарных потенциалов сульфидов устанавливаются длительно, в течение 0,5-4,0 часов, и сдвигаются во времени и с повышением температуры в область отрицательных значений.

Сульфидная сера окисляется в большинстве случаев до элементарной серы.

Электрическое поле оказывает не одинаковое воздействие на частицы минералов. Изменение электрических свойств поверхности частиц минералов в этих условиях зависит от их электропроводности, диэлектрической проницаемости и собственного потенциала их поверхности.

Для характеристики электрохимического поведения сульфидных мате-риалов используют стационарные потенциалы. В работе предложено два метода измерения последних. В первом: в отдельное зерно минерала вводится металлическая игла и к этому же зерну подводится капилляр (диаметр 0,1 – 0,5 мм), соединенный с измерительными приборами. Во втором методе сульфидный электрод – мономинеральный участок образца, имеющий гладкую рабочую поверхность не менее 25 мм2, обрабатывается спиртом и помещается в герметически закрытую ячейку с исследуемым раствором. Его потенциал измеряется относительно каломельного электрода сравнения.

В кислых растворах (pH = 2) разность значений стационарного потенциала лежит в диапазоне 0,005 В; в нейтральных и щелочных растворах – в диапозоне 0,01 В. Наилучшая воспроизводимость значений стационарного потенциала отмечается в окислительно-восстановительных системах. Причиной низкой воспроизводимости величины стандартного потенциала (± 0,1 В) некоторых минералов с низкой электропроводностью, например сфалерита, считается малая величина токов обмена.


читать далее »

Прикладное значение процессов комплексообразования в неводных системах Металлургия

         Приведенные выше данные по растворению металлов и их не растворимых в воде соединений с ковалентной связью позволяют за счет процесса комплексообразования в неводных системах решать задачу извлечения металлов из рудного сырья и техногенных отходов.

         В этой связи особое значение приобретает извлечение d-металлов из бедных, тонко вкрапленных руд и отвалов горно-химических и металлургических комбинатов. В огромных количествах металлы могут быть извлечены из отходов машиностроения, металлургической, угледобывающей, коксохимической промышленности и топливно-энергетического комплекса. Это – прокатная и кузнечная окалина, чугунная и стальная стружка, отходы абразивной обработки, пыль аспирационных установок, колошниковая пыль, прокатная окалина, шлаки и шламы, хвосты обогащения, зола ТЭЦ, угольная пыль.

В этих случаях может быть решена проблема рециклинга металлов, т.е. извлечения металлов из техногенных отходов и повторного использования металлов в технике.

Проблема рециклинга металлов для России является важнейшей государственной задачей. Уже сегодня необходимо производства, предназначенные для извлечения металлов из руд, переориентировать на рециклинг металлов, а также создавать новые предприятия, ориентированные на рециклинг металлов.

Разработка методологических и правовых основ процесса рециклинга металлов поможет заложить основы отсутствующей сегодня законодательной базы и организационных структур. Только в этом случае станет возможным государственное финансирование работ по рециклингу.

Комплексообразование в неводных системах позволяет решать и другие важные технологические задачи. Это – эффективная борьба с пылевыми выбросами с одновременным извлечением металлов; регенерация металлосодержащих катализаторов; ликвидация брака в оптико-механи-ческой промышленности; удаление оксидных пленок с металлических поверхностей; получение зеркальных металлических поверхностей; получение и регенерация высокочувствительных ион селективных электродов.


читать далее »

Регенерация металлсодержащих катализаторов

В промышленности органического синтеза используются нанесенные катализаторы, представляющие собой пленочные оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертного носителя – силикагеля, графита. Оксиды получают при термическом разложении солей азотной кислоты.

Обычно катализаторы содержат d-металлы. Это – медь, ванадий, железо, кобальт, никель, марганец, хром и др. Под действием «каталитических ядов» они постепенно теряют свою активность.

Для регенерации катализаторов может быть использована технология их обработки в неводных растворах органического лиганда. В качестве основного неводного раствора использовался 0,01 М раствор салицилальанилина в диметилформамиде. Для повышения эффективности процесса растворения в неводную систему вводились протонодонорные компоненты (до 10 %) – HCl, HNO3, H3PO4, CH3COOH, а также проводили барботаж раствора воздухом. Степень извлечения d-металлов достигала 80-90 %.

При обработке в системе салицилальанилин–диметилформамид катализатора медь-висмут (содержание меди 150,1 г/кг и висмута 26,3 г/кг), извлечение меди происходит со скоростью 97,3 г·ч–1·м–2 и степенью извлечения 78 %. Для катализатора медь–никель–хром (содержание меди 124,4 г/кг, никеля 81,0 г/кг и хрома 29,9 г/кг) скорость процесса и степень извлечения меди составили 78,7 г·ч–1·м–2 и 77 %; никеля – 20,6 г·ч–1·м–2 и 81 %; хрома – 29,9 г·ч–1·м–2 и 84 % соответственно.

Полученные комплексные соединения при температуре 160-250 оC разлагаются с образованием высокодисперсных металлов.

Технологическую схему восстановления отработанных катализаторов можно представить, как показано на схеме (рис. 22).

Вначале процесса реставрации катализатора отработанный катализатор обрабатывается неводным раствором лиганда. Происходит образование комплексного соединения d-металла. Затем возможны два варианта дальнейшего процесса восстановления катализатора.

Регенерация металлсодержащих катализаторов

Рис. 22. Технологическая схема восстановления отработанных

катализаторов

Первый вариант – производится пропитка пористого носителя. После этого комплексное соединение восстанавливается до металла или до образования металла или оксида металла.

Второй вариант – электропроводящий носитель, например графит, помещается в неводном растворе комплексного соединения d-металла. Посредством электролиза на катоде восстанавливается металл.

Таким образом, адсорбированное поверхностью носителя комплексное соединение может быть восстановлено до d-металла или оксида посредством термического разложения комплексного соединения; взаимодействием комплексного соединения с сильным восстановителем, например гидразином, а также электрохимически.


читать далее »

Выделение металлов и их соединений из растворов

Выделение металлов и их соединений из растворов

Одной из важнейших операций гидрометаллургии считается выделение металлов и их соединений из растворов. Для выделения металлов обычно применяется электролиз или цементация (реакции замещения).

Для выделения соединений металлов из растворов используют гидролиз, кристаллизацию, разложение нагреванием раствора, адсорбцию, химическое осаждение (например, в виде сульфидов). Среди эффективных новых способов выделения металлов можно назвать окислительно-восстановитель-ные процессы с использованием в качестве восстановителей гидраксиламина и гидразина.

При электролитическом выделении металлов обращается внимание на такие понятия, как выход металла по току, концентрационная поляризация, напряжение разложения, перенапряжение, коэффициент расхода электроэнергии.

Помимо электролитического выделения металлов применяется операция рафинирования черновых металлов. Анодом в этом процессе выступает черновой металл.

И электролиз, и рафинирование характеризуются большими затратами электроэнергии. Например, расход электроэнергии на 1 т катодной меди при рафинировании составляет 300 квт·ч., а при электроосаждении – 2000-3500 квт·ч.

Цементация нашла использование для выделения из цианистых растворов золота и серебра, а также меди, свинца и др. металлов.

Выделение золота из цианистого раствора проводят с помощью цинка:

2Na2[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Au.

Медь из раствора соли меди можно вытеснить более активным металлом – цинком:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Цементирующий металл (металл-восстановитель) должен с новым анионом образовывать растворимое соединение и находиться в избытке. В процессе восстановления цементирующий металл может покрыться восстанавливаемым металлом. Поэтому следует организовать энергичное перемешивание раствора, а для удаления рыхлого осадка восстановленного металла с поверхности металла-восстановителя производить встряхивание или другие эффективные действия.

При проведении процесса цементации необходимо учитывать pH раствора, поскольку в кислых растворах протекают побочные реакции между металлом-восстановителем и кислотой, например:

H2SO4 +Zn = ZnSO4 +H2↑.

В этом случае неоправданно увеличивается расход металла-восстанови-теля.

В некоторых случаях подкисление раствора необходимо в целях подавления гидролиза соли. Например, при цементации меди железом слабокислая среда подавляет гидролиз сульфата железа (II).

Для процесса цементации необходимо исключить наличие в растворе иона-окислителя, например Fe3+, поскольку может произойти растворение ранее выделенного из раствора металла:

Cu + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4.

Одновременно может растворяться металл-восстановитель, поскольку Fe3+ является окислителем:

Fe + Fe2(SO4)3 = 3 FeSO4.

Гидролиз нашел широкое использование в гидрометаллургических процессах, в частности, для осаждения гидроксидов металлов. Изменяя значение водородного показателя, удается производить селективное осаждение гидроксидов металлов из водных растворов. В табл. 24 приведены значения pH, при которых происходит осаждение гидроксидов из растворов.

Строго говоря, величина pH осаждения зависит от концентрации металла в растворе и анионов, присутствующих в растворе. Регулируя pH и концентрацию раствора, можно добиться оптимальных условий осаждения гидроксида металла, подлежащего выделению.


читать далее »

Роль поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия

Энергия химической связи поверхностного химического соединения ниже энергии связи объемной фазы. Доля ионного характера связи для поверхностного химического соединения должна быть выше по сравнению с объемной фазой. Соответственно акцепторные свойства поверхностного химического соединения выражены более ярко, чем для объемной фазы.

Рис. 7 иллюстрирует изменение во времени концентрации комплексного соединения, образующегося при растворении порошка меди с оксидной пленкой, а также объемной фазы оксида меди (I) и оксида меди (II). Угол наклона dC/dτ является скоростью химической реакции. Тесноту связи функции C = f(τ) характеризует коэффициент корреляции R.

По скорости донорно-акцепторного взаимодействия соединения-акцепторы располагаются в ряд: поверхностная оксидная пленка > оксид меди (I) > оксид меди (II). В этом же ряду изменяется энергия активации химической реакции 14,5 < 54,0 < 70,9 кДж/моль. Аналогичные результаты получены для сульфидов меди.

Роль <strong class=поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" title="Роль поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" width="400" height="325" class=""/>

Рис. 7. Изменение концентрации комплексного соединения C во времени τ Система медь–диметилформамид–солицилальанилин; концентрация лиганда 0,01 моль/л; средний размер зерен меди 5·10–5 м; 1 - порошок меди с поверхностной оксидной плёнкой; 2 - порошок оксида меди (I); 3 - порошок оксида меди (II)

В табл. 38 сопоставлены скорости взаимодействия поверхностных и объемных фазовых халькогенидов меди с 0,01 М раствором салицилальанилина в диметилформамиде. В таблице также приведены значения кратности увеличения скорости K (отношение скорости растворения поверхностных химических соединений и скорости объемных фазовых халькогенидов).

Таблица 38

Скорость взаимодействия V, коэффициент корреляции функции C = f(τ) R, кратность увеличения скорости K

Соединение

V, моль/см2·ч

R

K

Поверхностный оксид меди

9,01·10–6

0,997

-

Объемная фаза Cu2O

1,27·10–6

0,982

7,09

Объемная фаза CuO

5,00·10–7

0,979

18,02

Поверхностный сульфид меди

2,60·10–4

0,982

-

Объемная фаза Cu2S

1,97·10–6

0,942

131,98

Объемная фаза CuS

1,29·10–6

0,907

201,55

Таким образом, акцепторные свойства поверхностных химических соединений проявляются более ярко, чем объемной фазы.

Установлена связь между скоростью растворения оксидной пленки на поверхности d-элементов и энергией кристаллической решетки оксидов в нижней степени окисления (рис. 8).

Еще более надежная связь установлена между энергией активации растворения оксидной пленки на поверхности d-элементов и энергией связи кислорода с поверхностью оксида (рис. 9).

Роль <strong class=поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" title="Роль поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" width="276" height="240" class=""/>Роль <strong class=поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" title="Роль поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" width="312" height="236" class=""/>

Роль <strong class=поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" title="Роль поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия" width="616" height="211" class=""/>



читать далее »

Удаление оксидов с поверхности металлических деталей

Удаление оксидов с <strong class=поверхности металлических деталей" title="Удаление оксидов с поверхности металлических деталей" align="left" width="200" height="134" class=""/>

Для удаления оксидных пленок в металлообрабатывающей промышленности применяют струйную абразивную обработку, что приводит к запылению воздуха рабочей зоны. Для снятия оксидных пленок с тонких листов металла, металлической фольги и в радиоэлектронной промышленности применяют химическое травление в растворах минеральных кис- лот [107]. При этом температура рабочего раствора достигает 90 оC.

В этих условиях травление сопровождается растворением металла, неравномерным съемом поверхностного оксидного слоя, увеличением микрошероховатости поверхности.

Применение донорно-акцепторных систем позволяет ликвидировать отмеченные недостатки существующих технологий удаления оксидных пленок с металлических поверхностей.

Например, для удаления окалины с поверхности никеля предложен состав [108]:

Азотная кислота – 60,0-80,0 %,

Диметилформамид – 19,6-39,96 %,

Салицилальанилин – 0,04-0,40 %.

В табл. 53 приведены: предложенный состав и состав, используемый в технологии; начальная кислотность состава C (моль/л); время полного удаления окалины τ (часы-мин); средние удельные потери металла mМе (г/кг); средний удельный расход кислоты mк-та (моль/кг); визуальная оценка поверхности никеля после удаления оксидной пленки.


Таблица 53

Технологические параметры процесса удаления окалины с поверхности никеля

Состав

Содержание компонентов в растворе, мас. %

C

τ

mМе

mк-та

Визуальная оценка поверхности Ni

после удаления оксидной пленки

ДМФА

HNO3

СА

HCl

СФО

1

29,4

70

0,6

-

-

9,92

3-50

68,7

1,84

Неполное снятие оксида, поверхность шероховатая

2

19,6

80

0,4

-

-

11,20

2-20

70,5

2,28

Поверхность матово-блестящая

3

29,8

70

0,2

-

-

9,92

1-25

69,1

1,76

Поверхность матово-блестящая

4

39,96

60

0,04

-

-

8,96

1-35

58,4

1,85

Поверхность матово-блестящая

5

29,98

70

0,02

-

-

9,92

3-35

69,9

2,03

Поверхность матовая, шероховатая; растрав металла

6

-

-

-

70

30

9,98

5-30

86,5

2,5

Поверхность матовая; локальные сквозные дыры в металле

Примечание: Состав 6 – состав, используемый в технологии; СА – салицилальанилин; СФО - сульфоксид.



читать далее »

Периодическая колебательная реакция взаимодействия лиганда с металлом

Оставалось непонятным, каким образом могло произойти образование химической связи между нуль-валентным металлом и лигандом. Все прояснилось, когда из реакционной системы был удален кислород. В отсутствии кислорода комплексообразование не наблюдалось. К этому можно добавить давно известный факт – растворение золота в водных растворах цианистого калия происходит только в присутствии кислорода.

Нельзя забывать о том, что все металлы оксидированы, т.е. покрыты пленкой поверхностного химического соединения. Адсорбированный ювенильной поверхностью металла кислород через некоторое время образует химический контакт с положительно заряженным узлом кристаллической решетки металла. Однако этот узел не теряет своей связи с узлами кристаллической решетки, находящимися в глубине металла. Поэтому сидящий на поверхности металла оксид (поверхностное химическое соединение) не сублимируется.

В донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом вступают поверхностные химические соединения, обладающие определенной долей ионного характера связи. В этом случае металл, связанный с неметаллом в поверхностном химичесом соединении, проявляет акцепторные свойства.

Соединения металлов с неметаллами характеризуются определенной долей ионного характера химической связи. В табл. 37 для ряда сульфидов металлов приводятся данные для доли ионного характера связи.

Таблица 37

Доля ионного характера химической связи в сульфидах металлов

Химическое соединение

Доля ионного характера связи, %

BaS

47,3

SrS

42,8

CaS

42,8

VgS

34,5

MnS

24,4

BeS

22,1

ZnS

22,1

PbS

19,7

FeS2

14,8

CoS

6,8

Для протекания окислительно-восстановительной химической реакции необходимо соблюсти два условия. Во-первых, должен быть обеспечен подвод окислителя в реакционную зону. Во-вторых, из реакционной зоны должны отводиться продукты реакции. При образовании поверхностного химического соединения эти условия не выполняются. Создается пассивное состояние поверхности металла.

Периодические колебательные реакции были изучены экспериментально для Cr, Ti, W, Mo и Cu. Поскольку растворы комплексных соединений переходных металлов окрашены, с помощью нефелометра изучали изменение оптической плотности растворов во времени. Оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации комплексного соединения. Таким образом можно было судить об изменении скорости химической реакции в функции времени процесса.

На рис. 6 приведены результаты эксперимента по растворению меди в растворе салицилальанилина в диметилформамиде. Кривые рис. 6 характеризуют флуктуации скорости химической реакции и напоминают интегралы Френеля, которые, в свою очередь, описываются совокупностью функций Бесселя. Сложный характер колебательного процесса может быть объяснен следующим образом.

Лиганд адсорбируется на пленке поверхностного оксида металла. Поверхностные слои оксидов характеризуются преимущественно ионным характером связи. Активные центры оксидной пленки вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом. Металл в оксиде поверхностного химического соединения, проявляя акцепторные свойства, вступает в донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом.

Периодическая колебательная реакция взаимодействия лиганда с металлом

Рис. 6. Зависимость оптической плотности раствора D системы медь–диметилформамид–лиганд в функции времени τ. Концентрация лиганда 0,01 моль/л, длина волны 540 нм; 1 – медная пластина, лиганд – салицилальанилин; 2 – медный порошок, лиганд – купрона; 3 – медный порошок, лиганд – салицилальанилин

Учитывая спектральное распределение активных центров на поверхности оксидных пленок, можно допустить, что вначале в реакцию вступают активные центры с наибольшим запасом энергии. Затем в реакцию вступают центры с более низким запасом энергии. Количество центров, участвующих в реакции, растет. Это видно из увеличения скорости химической реакции в функции времени. Образующееся комплексное соединение находится в физически адсорбированном состоянии на поверхности металла. Наступает пассивное состояние поверхности металла. Через некоторое время пленка комплексного соединения растворяется в неводном растворителе. Растворенный в растворителе кислород адсорбируется на ювенильной поверхности металла, что приводит вновь к образованию поверхностного оксида металла.


читать далее »

Регенерация Cu-селективных электродов

При длительном хранении Cu-селективных электродов в результате старения поверхности сульфида меди наблюдается снижение их чувствительности. Для восстановления первоначальных характеристик электрода предложено проводить их обработку в растворах салицилальанилина в диметилформамиде .

С этой целью мембрана выдерживается в 0,1 М растворе салицилальанилина в диметилформамиде в течение 16 часов. Затем мембрана промывается ацетоном и высушивается при 50 оС в течение 50 мин.


Таблица 54

Технологические параметры процесса удаления оптических покрытий германий- моноокид кремния с оптических
изделий из арсенидов индия и галлия

Состав

Содержание компонентов в растворе, мас. %

τ

f

Класс чистоты К

Характеристика поверхности после

снятия покрытия

Соли

СА в растворителе

f*

С покрытием

К*

К**

NH4HF2

Cr(NO3)3

АН

ДМФА

ТХЭ

ДМСО

H2O

Покрытие

f**

1

10,0

10,0

-

4,0

4,0

4,0

64,0

90

54

InAs

32

V

VIII

Не имеет дефектов

2

12,0

12,0

6,0

-

-

-

70,0

82

54

InAs

53

V

VII

Не имеет дефектов

3

14,0

14,0

-

8,0

-

-

64

60

54

InAs

54

V

IV

Не имеет дефектов

4

16,0

16,0

-

-

-

10,0

58,0

50

54

InAs

52

V

IV

Не имеет дефектов

5

18,0

18,0

12,0

-

-

52,0

45

54

InAs

45

V

IX

дефекты в виде ямок травления

6

14,0

14,0

-

-

8,0

-

64,0

50

60

GaAs

56

V

VII

Не имеет дефектов

Примечание: САсалицилальанилин; АН – ацетонитрил; ДМФА – диметилформамид; ТХЭ – трихлорэтилен; ДМСО – диметилсульфоксид; f – коэффициент пропускания; f* – с покрытием; f** – после удаления покрытия; К* – класс чистоты с покрытием; К** - после удаления покрытия.


В процессе растворения поверхностной пленки сульфида меди образуются соединения сульфида меди нестехиометрического состава. При этом повышается эффективность ионного транспорта ионов Cu2+ через мембрану.

На рис. 24 изображена калибровочная зависимость Cu-селективных электродов с мембраной, полученной по общепринятой методике – механическим формованием и по способу, позволяющему активировать такую мембрану в донорно-акцепторной системе. При этом чувствительность электродов составила 17 и 29 мВ/pCu соответственно.

Регенерация Cu-селективных электродов

Рис. 24. Калибровочные зависимости Cu-селективных электродов:

1 – мембрана получена механическим формованием,

2 – мембрана после обработки в донорно-акцепторной системе

На рис. 25 изображена калибровочная зависимость Cu-селективных электродов с мембраной, полученной механическим формованием; та же мембрана после 17 лет эксплуатации; мембрана, прошедшая реставрацию в донорно-акцепторной системе.

Чувствительность Cu-селективных электродов составила 15 мВ/pCu после 17 лет эксплуатации; 26 мВ/pCu после изготовления посредством механического формования; 35 мВ/pCu после реставрации.

Регенерация Cu-селективных электродов

Рис. 25. Калибровочные зависимости Cu-селективных электродов:

1 – мембрана получена механическим формованием, после 17 лет эксплуатации;

2 – мембрана получена механическим формованием;

3 – мембрана реставрирована после 17 лет эксплуатации


читать далее »

Механохимические реакции

Механохимические реакции

Механохимические реакции протекают при совместном воздействии на вещество, находящееся в твердом агрегатном состоянии, химического реагента и механических деформаций твердого тела. Фактически производится диспергирование твердого тела в присутствии химического реагента.

Эффективность механохимического процесса связана с увеличением межфазной поверхности при измельчении твердого тела; появлением дислокаций, выходящих на поверхность твердого тела и образующих активные центры на поверхности. Кроме того, в процессе диспергирования твердого тела возможно образование свободных радикалов.

Сам процесс измельчения твердого тела определяется наличием поверхностно-активной среды, т.е проявляется эффект адсорбционного понижения прочности по П.А. Ребиндеру. Некоторые реагенты по отношению к твердому телу могут выступить в качестве ПАВ.

Измельчение твердых веществ сопровождается также эмиссией электронов из тонкого поверхностного слоя. Энергия электронов не превышает 1 эВ. Часто эмиссию электронов связывают с образованием двойных электрических слоев на поверхности твердого тела. Принято считать, что наружный поверхностный слой заряжен положительно. Электроны разгоняются между обкладками этого конденсатора и имитируют.

Установлено, что при виброизмельчении в нормальных условиях образуются карбонилы металлов. Тогда как синтез карбонилов без механических воздействий происходит при 200 атм. и 200 оС.

Потребляемая мощность вибромельницы пропорциональна квадрату частоты и первой степени амплитуды колебаний. Скорость механохимических реакций окисления металлов также пропорциональна квадрату частоты колебаний.

При увеличении амплитуды колебаний вибромельницы становятся возможными реакции окисления меди и никеля в атмосфере углекислого газа с образованием оксидов металла и углерода. В обычных условиях такие реакции невозможны. Механохимические реакции позволяют снять термодинамический запрет на протекание процесса. Например, становится возможной реакция

BaCO3 + MemOn

→ BaO·MemOn

+ CO2,

где Me – Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr и Zn.

Для этой реакции с оксидом титана ΔG = +57 кДж/моль. Проведение механохимической реакции снимает термодинамический запрет.

Существует и такой взгляд на механохимические процессы, как химические реакции в газах, жидкостях и твердых телах, протекающие под воздействием упругой энергии.

Упругая энергия оказывает воздействие не только на разрыв и деформирование межмолекулярных связей в твердых телах, но и на локальный плазменный разогрев вещества, а также на локальные области высокого давления. В этом смысле возможно воздействие на жидкую и газообразную фазы.

Механохимические процессы широко распространены в природе. С ними связывают образование нефти и осадочных пород.

Механохимические реакции, несомненно, могут быть с успехом применены и в неорганическом синтезе.


читать далее »

Флотоэкстракция Флотоэкстракция

Флотоэкстракция может рассматриваться как комбинация флотации ионов и молекул с жидкостной экстракцией. В этом случае массопередача вещества из водной в неводную фазу (органическую) осуществляется с участием поверхности газовых пузырей (рис. 5). Толщина слоя неводной жидкости невелика (около 5 мм). Плотность неводной жидкости должна быть меньше плотности воды. Жидкости должны быть взаимно не растворимы.

Флотоэкстракция

Рис. 5. Схема перехода комплексного соединения, молекулы ПАВ и катиона металла при флотоэкстракции

Переход комплексного соединения осуществляется из пленки водного раствора в неводную фазу.

При проведении процесса флотоэкстракции важно не допустить образования эмульсии. Поэтому водную фазу следует барботировать при малом расходе газа и не допускать образования пены.
читать далее »

Гидрометаллургия Гидрометаллургия

Гидрометаллургия – это процесс извлечения металлов из рудного сырья, концентратов, например, конкреций, техногенных отходов водными растворами определенных реагентов с последующим восстановлением до металлического состояния.

Основоположником гидрометаллургии следует считать М.В. Ломоносова, которому принадлежит труд «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763 г.). Например, для гидрометаллургического извлечения золота М.В. Ломоносов использовал хлорную воду. В 1797 году А.А. Мусиным-Пушкиным была опубликована первая работа по исследованию амальгам платины. П.Р. Багратион (1843 г.) является создателем процесса извлечения из рудного сырья золота и серебра за счет их растворения в водных растворах цианистых солей. Большое значение гидрометаллургическим процессам придавал Д.И. Менделеев. Подробное описание гидрометаллургических процессов можно найти в книге И.Н. Плаксина и Д.М. Юхтанова.

Процесс гидрометаллургического извлечения металлов состоит из ряда операций, каждая из которых имеет свои особенности.

Первая операция – механическая обработка вещества, находящегося в твердом агрегатном состоянии. Она заключается в дроблении и измельчении рудного сырья и твердых техногенных отходов. Механическая обработка преследует цель – раскрытие зерен минералов, увеличение площади межфазной границы, увеличение плотности дефектов кристаллической решетки (дислокаций). Раскрытие зерен минералов обеспечивает контакт жидкого реагента с извлекаемым металлом или его соединениями. Увеличение площади межфазной обеспечивает повышение скорости гетерогенной химической реакции жидкого реагента с твердой фазой. Увеличение плотности дислокаций приводит к созданию активных центров на поверхности твердого тела. Это связано с тем, что дислокации с околозвуковой скоростью выходят на поверхность твердого тела. При этом происходит обрыв химических связей на поверхности.

Вторая операция предусматривает изменение химического состава руды, концентратов, техногенных отходов. Цель операции – подготовка твердого вещества к выщелачиванию. Для этого проводится отмывка растворимых солей, т.е. перевод солей в растворимое состояние. Такие соли должны иметь высокий процент ионного характера химической связи. Далее проводится окислительный или восстановительный обжиг. Отдельной операцией может стать спекание. Цель этих операций – перевод химических соединений, которые почти не подвержены выщелачиванию, в более приемлемые формы. Одновременно проводится удаление примесей, затрудняющих выщелачивание.

Часто процессу выщелачивания предшествует окислительный или сульфатизирующий обжиг.

Для минералов, содержащих медь, возможны следующие схемы превращений. Медь из сульфида может перейти в оксид или сульфат:

4CuS = 2Cu2S + S2

CuS + 3O2 = 2CuO +2SO2 +96,86 ккал

CuO + SO3 = CuSO4.

Обжиг может сопровождаться и другими реакциями:

4CuO + 4FeSO4 = 4CuSO4 +4FeO

3CuO + Fe2(SO4)3 = 3CuSO4 +Fe2O3

5CuO + CuS = 3Cu2O + SO2

Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 89,5 ккал

Cu2O + SO2 + O2 = 2CuO + SO3

CuO + SO3 = CuSO4

2Cu2S + 5O2 =2CuSO4 + 2 CuO

2CuO + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2

6CuO + Cu2S = Cu2O + SO2

2CuO + CO = Cu2O +CO2

Cu2O + SO3= 2CuO + SO2

2Cu2O + Cu2S =6Cu + SO2

3Cu + CuSO4 = 2Cu2O + SO2

CuO = 2Cu2O + O2 – 71 ккал.

Сложный сульфид, например халькопирит, реагирует по схемам:

4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2

2CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2

4CuFeS2 + 15O2 = 4CuSO4 +2Fe2O3 +4 SO2

2CuFeS2 + 6,5O2 =2CuO + Fe2O3 + 4SO2

2CuFeS2 + 6,5 O2 =CuO·Fe2O3 +CuO + 4SO2

CuO + Fe2O3 = CuO·Fe2O3.

Все эти реакции протекают в определенных температурных интервалах.

Разложение ферритов меди может протекать по схемам:

CuO·Fe2O3 + SO2 = CuO·SO3 + 2FeO

CuO·Fe2O3 + CaO = CuO + CaO·Fe2O3.

В общем виде реакции обжига сульфидов можно представитьтак:

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q ккал

MeS + O2 = MeSO4

MeS + O2 = Me + SO2.

При хлорирующем обжиге основным реагентом является хлор. При этом возможна следующая реакция:

MeSO4 + 2NaCl = Na2SO4 +MeCl2.

Хлорирующий обжиг может быть применен для извлечения меди, серебра, кобальта и платиновых металлов. При этом возможно образование комплексных соединений:

2NaCl + PtCl4 = Na2PtCl6.

Образовавшиеся хлориды металлов могут разлагаться кислородом:

2MeCl2 + O2 = 2MeO + 2Cl2.

При повышенной температуре возможно образование оксихлоридов:

4CuCl2 + O2 = 2CuO·CuCl2 + 2Cl2.

Возможна диссоциация хлорида:

2CuCl2 = 2CuCl + Cl2.

Третья операция – выщелачивание. В результате этой операции необходимый химический элемент в виде химического соединения переводится в растворимое состояние.

Четвертая операция – обезвоживание и промывка преследует цель отделения раствора, содержащего металлический элемент, от измельченных частиц твердого вещества. Для этого чаще всего используют фильтры.

Пятая операция – подготовка растворов для дальнейшего выделения металлических элементов. Для этого производят удаление взвешенных и коллоидных частиц.

Шестая операция – осаждение металлов или их соединений из растворов. Иногда применяются ионообменные процессы. Для этого используют ионообменные смолы. В некоторых случаях применяются сорбционные процессы, а в качестве адсорбента используется активированный уголь. Применяется также метод экстракции. Для выделения металлов из растворов используют электролиз и восстановление более активным металлом (процесс цементации).

Седьмая операция – очистка выделенного соединения металла или металла от примесей. Для этого используется перекристаллизация, разложение, растворение в кислотах и щелочах, комплексообразование. Для выделения нового соединения используют возгонку, прокаливание, плавку и др.

Товарный металл получают восстановительной плавкой, электролизом водных растворов или расплавов, использованием энергичных восстановителей.


читать далее »

Удаление тонкопленочных покрытий с отбракованных оптических изделий

В оптико-механическом производстве на стеклянные оптические изделия наносят просветляющие оптические покрытия из оксидов тугоплавких металлов (титана, циркония, гафния, тантала и других).

При отклонении от требований ГОСТа по оптическим параметрам, производят механическую шлифовку и последующую переполировку поверхностей оптических изделий на специальном оборудовании с применением паст, содержащих оксиды редкоземельных металлов, оксиды p- и d- элементов, например хрома; алмазную пудру.

При размерах деталей до 80 мм в диаметре, переполировка и шлифовка изделия продолжаются в течение 1 месяца, требуют значительных энерго- и трудозатрат, приводят к загрязнению сточных вод ионами тяжелых металлов. Если же обрабатываемая деталь имеет диаметр порядка трёх метров (детали телескопов), то ее переполировка и шлифовка продолжаются в течение 9-10 месяцев.

В оптико-механической промышленности при нанесении тонкопленочных покрытий из оксидов титана, циркония, гафния и тантала на оптические изделия используется электровакуумная аппаратура. В процессе работы ее детали покрываются пленками указанных оксидов, и время от времени приходится их очищать. Использование для этого азотной, серной, плавиковой и соляной кислот, а также ведение процесса при температурах, превышающих 200 оС, приводит к коррозии деталей из нержавеющей стали.

Для удаления многослойных пленок оксидов с деталей электровакуумной аппаратуры предложена композиция, базирующаяся на донорно-акцепторном взаимодействии оксидов с органическим лигандом (концентрация 0,01-0,0001 моль/л), присутствии азотной кислоты 0,1 моль/л. При снятии покрытия полированная поверхность металлической детали не подвергается разрушению. Ниже приводится пример эффективно работающего состава [109]:

Азотная кислота (плотность 1,42 г/см3) – 20-30 %;

Плавиковая кислота (плотность 1,12 г/см3) – 4-6 %;

2-нафтол-1-нитрозо – 0,2-0,4 %;

Остальное − вода.

При обработке отбракованного оптического изделия в указанном составе дефектов поверхности не обнаружено.

Введение в композицию других лигандов: трилона-Б, 8-оксихино-лина, бензоиноксима, салицилальанилина в количестве 10-3-10-4 моль/л, способных к координационному взаимодействию с ионами металлов, увеличивает скорость процесса удаления оксидов.

При использовании для снятия с оптических изделий оксидных пленок щелочных составов [110] введение органических лигандов увеличивает скорость процесса. Адсорбция лигандов на активных центрах поверхности оптического стекла исключает реакцию стекла со щелочью. В результате предотвращается появление микротрещин, налетов, точек и сохраняется качество полированной поверхности. Кроме того, адсорбция лиганда приводит к снижению поверхностной энергии, адсорбционному понижению прочности и отслаиванию покрытия.

Особый интерес вызывает удаление оптических покрытий германий- моноокид кремния с дефицитных полупроводниковых оптических изделий из арсенидов индия и галия. Для этого был предложен состав, содержащий органический лиганд (табл. 54) [111].

Предложенный состав, по сравнению с известным составом, позволяет в 4-5 раз ускорить процесс удаления оксидной пленки. При этом удельные потери металла снижаются на 20-30 %. Предложенный состав не приводит к растраву поверхности металла и наводораживанию никеля. Процесс ведется при комнатной температуре, в результате чего снижаются энергозатраты.

Введение лиганда – солицилальанилина в композиции для удаления покрытия улучшает технологические показатели процесса и качество поверхности оптического изделия.


читать далее »

Активация вещества посредством заряжения дисперсных частиц Активация вещества посредством заряжения дисперсных частицНедавно был разработан новый способ активации химических реакций, основанный на предварительном электрическом заряжении дисперсных частиц, вступающих в реакцию с жидким реагентом.

Известно, что реакционная способность частиц твердой фазы определяется химическим потенциалом частиц μ. При приобретении частицей заряда, приращение химического потенциала составит:

zFψ,

где z – число элементарных зарядов, поглощенных частицей; F – постоянная Фарадея; ψ – потенциал частицы.

Химический потенциал частицы, поглотившей электроны, в соответствии с уравнением Гугенгейма, может быть определен следующим образом:

μs = μ + zFψ.

Заряжение твердых дисперсных частиц производится в пылегазовом потоке. В этом случае ответственность за заряжение частиц несет трибоэлектричество. В пылегазовом потоке твердые частицы трутся друг о друга и о стенки продуктопровода. Происходит трибоэлектризация частиц. Затем пылегазовый поток вводится в жидкий реагент. Другими словами, проводится барботаж жидкого реагента запыленным газом. Электростатическое рассеивание заряженных твердых частиц в всплывающем газовом пузыре выводит частицы на поверхность пузыря. Это происходит даже при незначительном заряжении дисперсных частиц аэрозоля. Скорость изменения концентрации аэрозоля в пузыре не зависит от размера пузыря и одинакова во всех его частях. В зоне межфазной границы жидкость – газ твердые частицы вступают в химическую реакцию.

В табл. 19 приведены результаты исследований по влиянию активации дисперсных частиц с помощью трибозаряжения на скорость их реакции с жидким реагентом. Данные предоставлены аспирантом А.Б. Слабинской.

Необходимо отметить, что выход продукта реакции при трибо-электризации превышает 90 %.


Таблица 19

Скорость растворения дисперсных частиц, активированных трибозаряжением V1, неактивированных дисперсных частиц V2, концентрация щавелевой кислоты C

Растворение карбоната магния в щавелевой кислоте

Скорость растворения

C = 0,1М

C = 0,2М

C = 0,3М

V1 (активированный порошок), см3/с

1,41

1,66

0,67

V2 (неактивированный порошок), см3/с

0,95

1,09

0,50

Кратность увеличения скорости

1,48

1,52

1,34

Растворение карбонильного железа в серной кислоте

Скорость растворения

C = 0,1М

C = 0,2М

C = 0,3М

V1 (активированный порошок) см3/с

0,300

0,130

0,100

V2 (неактивированный порошок), см3/с

0,175

0,069

0,052

Кратность увеличения скорости

1,72

1,88

1,92

Однако после активации дисперсные частицы должны быстро вступать в химическое взаимодействие с жидким или другим реагентом. При хранении активированного порошка скорость химического взаимодействия снижается (рис. 4).

Активация вещества посредством заряжения дисперсных частиц

Рис. 4. Зависимость скорости растворения медного порошка V от времени его выдержки после активации τ. Реагент – салицилальанилин, растворенный в диметилформамиде, концентрация 0,1 моль/л

Активность порошка, прошедшего трибозаряжение в пылегазовом потоке, заметно уменьшается в течение нескольких минут. Поэтому частицы пылегазового потока должны вводиться в жидкий реагент сразу после трибозаряжения. Пылегазовый поток должен барботировать жидкость, содержащую реагент.

Добавим, что вращение частиц в пылегазовом потоке с огромной скоростью должно приводить к усилению массообменных процессов.

Экспериментально был определен знак заряда частиц, прошедших трибозаряжение в пылегазовом потоке (табл. 20). Однако изменение знака заряда частицы не повлияло на скорость химического взаимодействия.

Таблица 20

Знак заряда дисперсных частиц, прошедших трибозаряжение

Дисперсные частицы

Знак заряда

Cu плюс шлам

Положительный

CuS

Отрицательный

V2O3

Отрицательный

VO2

Отрицательный

Поскольку частицы в пылегазовом потоке сталкиваются друг с другом и стенками продуктопровода, то предполагалось образование дислокаций. Однако рентген не подтвердил образования дополнительных дефектов в кристаллической решетке пылевых частиц.

Еще одной причиной повышения активности дисперсных частиц могло явиться увеличение ξ-потенциала флотируемой частицы.

Вообще существует множество способов электризации аэрозольных частиц. Возможные способы электризации описаны в.
читать далее »

Активация твердых веществ перед растворением Техногенные отходы, металы, руды, золото, порошки

Активация твердых веществ, предшествующая процессу растворения,