Биосорбция металлов из растворов

Практически все микроорганизмы обладают способностью сорбиро-вать металлы из растворов. Механизмы биосорбции разнообразны. Это – ионный обмен, комплексообразование, образование нерастворимых соединений с ковалентными связями, окислительно-восстановительные процессы. В процессе сорбции участвуют аминные, амидные, карбоксильные, фосфатные, сульфатные, гидроксильные группы стенок клеток микроорганизмов.

Биосорбенты отличаются от ионообменных смол высокой емкостью и селективностью. В качестве биосорбентов используется неживая биомасса микроорганизмов, а сами сорбенты являются продуктами утилизации отходов микробиологического производства.

Длительность процесса сорбции лежит в пределах 20-60 минут. При этом происходит образование из ионов коллоидных частиц металла или его соединения.

В табл. 5 представлены данные по сорбции из водных растворов благородных металлов различными микроорганизмами. Представленные данные иллюстрируют высокую эффективность процесса сорбции.

Таблица 5

Сорбция благородных металлов различными микроорганизмами

Металлы

Сорбенты

Сорбция, мг/г

1

2

3

Микроводоросли

Золото

Sargassum natas

420

Золото

Micrococus luteus

177 (30 мин)

253 (2 часа)

Золото

Chlorella vulgaris

120

Золото

Chlorella pyrenoiclosa

140

Палладий

Granules of AMT Bioclamtm

462


Продолжение таблицы 5


1

2

3

Платина

Granules of AMT Bioclamtm

102

Грибы

Золото

Aspergillus niger

176

Золото

Phizopus arrhizus

100-164

Биополимеры

Золото

Chitosan

150

Серебро

Chitosan

100

Примечание: Сорбция выражена в мг металла на г сорбента.

Хитозан отличается высокой сорбирующей способностью. При сорбции хитозаном из растворов AuCl4 (рН = 3,3-4,2) золота степень извлечения металла составила 99,5 %.

Грибы, благодаря высокой пористости, способны сорбировать металлы, находящиеся в коллоидном состоянии. Например, по сорбирующей способности коллоидных частиц золота грибы в 10 раз превосходят активированный уголь.

В табл. 6 представлены данные по сравнительной сорбционной способности хитозана и классических сорбентов для различной продолжительности процесса сорбции из водных растворов свинца (II).

Таблица 6

Сравнительная активность сорбентов

(объем сорбента 7 см3)

Сорбент

Сорбционная емкость, мг/мл

Степень извлечения, %

Продолжительность сорбции, мин

1

2

3

4

Активный уголь

0,71

4,4

5

Хитозан-2

6,80

42,2

КУ-2

10,14

63,1

АНКБ-10

14,10

87,7

Активный уголь

3,10

19,33

15

Хитозан-2

8,20

51,0

КУ-2

14,60

91,1

АНКБ-10

16,01

99,6


Продолжение таблицы 6


1

2

3

4

Активный уголь

4,14

25,7

30

Хитозан-2

10,90

67,8

КУ-2

14,64

91,1

АНКБ-10

16,07

100,0

Активный уголь

4,90

30,8

60

Хитозан-2

14,10

87,7

КУ-2

14,64

91,1

АНКБ-10

-

-

Активный уголь

5,60

34,89

90

Хитозан-2

14,80

92,0

КУ-2

-

-

АНКБ-10

-

-

Сорбция ионов металлов сорбентами зависит от рН. Это связывают с изменением дзета-потенциала поверхности клеток микроорганизмов. Низкую сорбционную способность при малых значениях pH связывают конкуренцией сорбции ионов H+ и катионов металла на поверхности клеток. Увеличение pH приводит к увеличению количества лигандов с отрицательным зарядом и, следовательно, к увеличению связывания катионов.

Максимум сорбции наблюдался при pH ~10. При pH > 7 металлы осаждаются на поверхности клеток микроорганизмов в виде гидроксидов.

Особый интерес вызывает улавливание тонкодисперсных, порой коллоидных, частиц золота. В качестве сорбента использовали биомассу Aspergillus niger, представляющую собой отход производства лимонной кислоты. В этом случае имел место процесс гетерокоагуляции микроорганизмов с металлом. Другой способ улавливания коллоидного металла связан с проведением процесса коагуляции коллоидных частиц металла с помощью аминокислот, белков и пептидов. Образующийся после коагуляции металлический осадок может быть растворен в кислотах, например в царской водке.

Процесс сорбции отличается высокой селективностью. Например, водоросли Chlorella и бактерии E. coli прочно удерживают частицы серебра, но не взаимодействуют с частицами SiO2, Al2O3, As2S3 и AgI. Это свяано с выделившимися из клетки полисахаридами, которые несут ответственность за процесс гетерокоагуляции хлореллы с частицами металла.


читать далее »

Доля редких элементов в строении минералов различна. Если литий участвует в образовании шести собственных минералов, германий в двух, а таллий в трех, то гафний вовсе не присутствует при образовании минералов. Для сравнения можно указать на кислород, который принимает участие в строении 1750 минералов.

Рассеянные элементы обычно концентрируются в сульфидных минералах, таких, как сфалерит, халькопирит, галенит, молибденит, в щелочных и кислых изверженных горных породах — пегматитах, гранитах, апатитах, нефелиновых сиенитах. Месторождения всех категорий редких элементов могут быть и коренными, и россыпными. То, что рассеянные элементы находятся именно в таком виде, сопряжено с особенностями генезиса (происхождения) горных пород, температурными условиями образования заключенных в них минералов. А сами минералы часто образуют в горных породах акцессорные (микроскопические) примеси. Таковы минералы с танталом, ниобием, бериллием, литием. Много редких элементов заключено в рапах (рассолах) соляных озер, в подземных соляных залежах и источниках.

Кладезем рассеянных элементов оказались угли. Любопытно, что доля редких элементов выше в бурых углях, а антрациты же вообще не содержат их примесей.

Задача извлечь редкие элементы из минералов, солей, углей технически выглядит сложной. Поэтому на помощь приходят экономические расчеты, позволяющие уточнить, какой источник добычи наиболее выгоден. Так, например, что выгоднее — извлечь редкие элементы из гранита (а в 1 куб. км содержится 112 тыс. т лития, 84 тыс. т ниобия, 980 тыс. т редких земель) или из минералов-собирателей — пирохлора, сподумена, петалита? А может быть, лучше как следует перетряхнуть отходы обогащения свинцово-цинковой руды?

Иной раз бывает выгодно извлечь редкий элемент из такой руды, в которой его присутствие определяется десятыми и сотыми долями процента. Зачастую стоимость извлеченных редких компонентов превышает стоимость главного, рудообразующего металла.


читать далее »

XX столетие знаменуется открытием немногих редких элементов, но зато все найденное удалось получить в чистом виде. Наступил век массового применения редких элементов.

Однако собранные миллиграммами редкие элементы были только экспонатами выставок. Бериллий, например, как и много лет назад, являлся драгоценностью, таллием травили мышей и крыс, да и селен применялся как яд.

Уже давно химики предполагали, что в минералах ильмените и монаците, кроме циркония, есть другой тяжелый элемент. Еще гз 1845 г. шведский химик Сванберг сообщал об элементе нории (назван в честь Норвегии), но доказать его независимое существование не сумел. Не раз открывали что-то похожее на норий, но таинственный незнакомец не желал объявляться.

Жизнь нового элемента доказали с помощью теории электронного строения атома. Знаменитый датский ученый Нильс Бор определил, что искомый элемент по своему строению и свойствам должен быть близок цирконию. Н. Бор предложил Георгу Хевеши и Дирку Костеру, работавшим в его лаборатории в Копенгагене, поискать загадочный элемент в циркониевых рудах. При этом после кропотливых исследований выяснилось весьма странное обстоятельство. То, что раньше принимали за цирконий, на самом деле оказалось смесью. Это было установлено в 1923 г. Новый элемент — гафний назвали в честь Копенгагена (по-латыни Хафниа — Копенгаген). Впрочем, и до того, как получили чистый гафний (а это случилось в 1950 г.), его часто смешивали с цирконием. За открытие гафния Г. Хевеши получил Нобелевскую премию.

Поиски предсказанных Д. И. Менделеевым экамарганца (№ 43) и двимарганца (№ 75) велись в первые два десятилетия XX в. безуспешно. Немецкие ученые — супруги Ноддак систематически изучали тяжелые руды и минералы, где существование указанных элементов казалось наиболее вероятным. Это были платиновые руды, колумбит, гадолинит. Было проанализировано 1000 минералов и 80 метеоритов, прежде чем в рентгеновском спектре появилась долгожданная линия № 75. Случилось это в 1925 г., и в честь родины И. Ноддак его назвали рением (Рейнская провинция в Германии). Вскоре супруги Нод-даки «поймали» и линию № 43, названного мазурием (в честь Мазурии, одного из районов северо-восточной Польши). Впоследствии мазурий стали именовать технецием. В 1926 г. Ноддаки получили первые миллиграммы чистого рения и наладили его производство в заводских условиях.

На этом история с рением не завершилась. Она продолжалась в нашей стране. На один из сибирских заводов из-за границы пришло письмо. Промышленный магнат из Германии очень просил продать металлургические отходы, которых около завода скопилось немало. Письмо насторожило. Собрался консилиум ученых и инженеров. Постановили еще раз перетряхнуть отвалы, подвергнуть их детальному исследованию. В результате обнаружили рений — один из тяжелейших элементов на Земле.

Едва ли найдется элемент, в поисках и открытии которого участвовало бы столько выдающихся ученых, сколько в открытии прометия. Для обнаружения этого элемента было проделано бесчисленное множество тончайших и остроумных экспериментов. Несколько десятилетий неуловимый № 61 был предметом ожесточенных споров.

Биография прометия получилась сложной. Началом ее считается 1902 г., когда чешский химик Б. Браунер высказал убеждение, что разница в атомных весах неодима и следующего за ним самария слишком уж велика, а это указывает на существование промежуточного элемента. Из разных стран посыпались скороспелые сообщения об открытии элемента № 61.

В пустующей клетке менделеевской таблицы сменялись названия — илиний, Флоренции, но ни самого элемента, ни его солей получить не удавалось. Одно время элемент № 61 пытались даже «закрыть». Спасла его гипотеза И. Ноддак. Гипотеза предполагала, что № 61 радиоактивен и период жизни его изотопов мал. Поэтому обнаружить элемент трудно. Американские химики Д. Марийский, Л. Глендинин и Ч. Кориэлл подтвердили это. В 1947 г. среди осколков, образующихся при делении урана-235, они наконец обнаружили изотопы таинственного № 61.

Так перестала существовать загадка последнего из редких элементов.


читать далее »

У всех рассеянных элементов есть собственные минералы, но многие из них из-за редкого распространения составили бы только коллекцию минералогического музея. Имеется малое число минералов — руд, которые концентрируют по нескольку рассеянных элементов. В их числе галенит, сфалерит, халькопирит, молибденит, касситерит.

Галенит — основная свинцовая руда, содержащая до 87% свинца. В виде примесей в ней встречаются серебро, кадмий, селен, теллур, германий, индий, галлий. В сфалерите— основной цинковой руде (67% цинка)—присоединяется еще и таллий, а в халькопирите — медном колчедане — содержатся теллур, селен, рений. В молибдените основному металлу — молибдену обычно сопутствует рений, а в касситерите — оловянной руде — встречаются германий и индий. В золото-сурьмяных рудах нередки теллуриды — соединения теллура.

Германий встречается в свинцово-цинковых и медных рудах, также в тех, которые из-за повышенного содержания германия называются собственно-германиевыми. Известно 8 собственных минералов германия, из которых 2, открытые недавно, пока слабо изучены. Наиболее богат германием стоттит, остальные содержат сложные сульфиды свинца и германия с примесями галлия, таллия, индия. Поэтому германий извлекается попутно с другими элементами.

Известны 2 германиевых месторождения с очень высоким содержанием германия, оба находятся в Африке: Цумеб в Намибии и Кипуши в Республике Заир. Первое содержит редкие минералы германит и реньерит, второе аргиродит.

Все большее значение приобретает получение германия из угля, особенно из бурого.

Основную часть германия извлекают из отходов металлургической переработки медных и цинково-свинцовых руд, коксохимических, тепловых установок, работающих на углях. Уловить германий непросто, так как он очень подвижен. До 70% германия уходит в чугун и теряется с колошниковыми газами. Остальная часть металла попадает в шлак, колошниковую пыль и воду. Поэтому в шихту, где содержится германий, добавляют гипс, сульфат натрия и получают соединения германия в виде сульфата.

Далее упрощенно получение германия выглядит так: воздействуя на концентрат органическим поглотителем, выделяют четыреххлористый германий. Даже невооруженным глазом в нем видны примеси, представленные соединениями хлора, а при помощи химического анализа обнаруживаются еще мышьяк, железо, медь, свинец, бор. Чтобы создать сверхчистый германий, властвующий в радиотехнике, требуется удалить хлориды и особенно мышь як. Процесс этот долгий, кропотливый, а главное — дорогой. Однако рассмотренный выше путь единственный в получении этого волшебника современной электронной техники.

Основной источник получения галлия — также медно-колчеданные и полиметаллические руды. По данным Горного бюро США, в них заключено 200 тыс. т запасов галлия в капиталистическом мире.

В 1958 г. был открыт собственный минерал галлия — галлит, а в 1970 г. еще два — майрют и корневалит. В них содержится до 1—2% галлия.


читать далее »

Проблема комплексной добычи сырья возникла потому, что потери полезных ископаемых при добыче и во время их переработки на заводах и фабриках еще велики. Многочисленны случаи, когда редкие элементы с отходами обогатительного производства («хвостами» и шламами) направляются в отвалы, вместе с дымом и пылью улетучиваются в атмосферу, загрязняя ее, или осаждаются на стенках печей и термических аппаратов.

Среди металлургов бытует притча о хитрых химиках, покупавших дым. Приехали как-то химики на один металлургический завод и говорят:

— «Продайте» нам дым!

— Дым? — удивились те.

— Да, вот тот, что из труб идет.

— Да кто же его купит?

— Мы и купим, — сказали химики.

Химики «купили» у металлургов дым и стали извлекать из него миллионы в виде ценных продуктов — рассеянных элементов.

По данным советского ученого Н. А. Быховера, в начале 70-х годов при переработке полиметаллических руд терялось до 88% галлия, 55% теллура, 30% индия. Оловянно-полиметаллические руды содержат около двух десятков промышленных редких элементов, а извлекалось только 10. Из медно-молибденовых получали только медь и молибден, остальные же компоненты терялись. Железные руды, особенно контактово-метасоматического типа, также, по-видимому, настоящий кладезь элементов, ибо, кроме основного — железа, из них можно извлечь по крайней мере 9 компонентов: медь, цинк, свинец, кобальт, кадмий, индий, таллий, германий, бор.

За годы девятой пятилетки комплексная переработка отходов — шламов, отходящих газов, шлаков — усилилась; значит, выросло производство селена, теллура, рения, германия, индия, таллия, скандия. Сейчас при переработке полиметаллических концентратов извлекается 15 полезных элементов, а из медных концентратов —- 20. Всего, на предприятиях цветной металлургии нашей страны получают 70 элементов, в том числе много редких.

На сессии Верховного Совета СССР в 1975 г., принявшей Основы законодательства о недрах, отмечалась отличная работа предприятий, выпускающих редкие элементы. В их числе Норильский горно-металлургический комбинат им. А. П. Завенягина, Усть-Каменогорский свинцово-цинковый комбинат им. В. И. Ленина, Зыряновский свинцовый завод, Балхашский горно-металлургический комбинат, завод «Электроцинк» в г. Орджоникидзе, комбинат «Североникель».

Идеи А. Е. Ферсмана о комплексном использовании минерального сырья также нашли отражение в Основах законодательства о недрах. Основы законодательства требуют, чтобы впредь было обеспечено полное геологическое изучение недр, рациональное использование их богатств в народном хозяйстве и охрана.

Геологи и геофизики должны изучать недра так, чтобы исключить потери полезных ископаемых, а те, которые добыты попутно и в настоящее время не могут быть использованы, должны учитываться и сохраняться. Следует разработать такие способы добычи, которые обеспечивают полное извлечение из недр всех залегающих в горной массе полезных ископаемых. И наконец, запрещается выборочная отработка только богатых участков месторождений, которая приводит к большим потерям полезных ископаемых.


читать далее »

Источники рассеянных элементов концентрируются на западе Южной Америки. Медно-молибденовые руды Чили содержат селен (запасы 40 тыс. т) и рений (более 5 тыс. т). Из самого глубокого в мире карьера Чукикамата, рудников Эль-Теньенте и Эль-Сальвадор руда направляется на обогатительные фабрики. Здесь из нее выделяют только медный и молибденовый концентраты. А рений получают в Западной Европе и США, поскольку процесс очистки молибденового концентрата очень трудоемкий. При рафинировании меди из анодных шламов в Чили извлекают селен.

В соседней стране — Перу из полиметаллической руды комплексного месторождения Серро-де-Паско, которое было национализировано перуанским правительством, получают 27 различных элементов, в том числе селен, индий, таллий, висмут и теллур. При этом Перу дает 16—20% мирового капиталистического производства теллура. На металлургическом комбинате в г. Ороя в переработку идут отходы производства. Из медных и свинцово-цинковых отходов извлекают селен, теллур, таллий, а из свинцово-оловянно-сурьмяных — индий.


читать далее »

Азия значительно уступает Южной Америке и Африке как по разнообразию редких элементов, так и по запасам их соединений. Однако здесь есть мировые запасы борного сырья, распространенного на земном шаре мало (им обладают только США и Турция) и, по-видимому, немалые ресурсы лития, сконцентрированного в Китае и Израиле. По побережью Индийского океана тянутся пляжи, концентрирующие тяжелые минералы, содержащие редкоземельные элементы.

Лишь одна страна Азии — Япония проявляет максимальный интерес к редким элементам. Не обладая собственными ресурсами, она покупает большие количества руд, полупродуктов, отходов, вторичного сырья редких элементов, превращая их в детали полупроводников, оптико-электронных устройств, измерительной аппаратуры. Самые лучшие в мире транзисторные приемники, мини-телевизоры, фотокиноаппаратура, электронные устройства выпускаются в Японии.

Как и повсюду на Земле, коренные месторождения бериллия и лития в Азии приурочены к древним докембрийским сооружениям. Архейские граниты, испещренные сеткой пегматитовых жил со слюдой (мусковитом) и бериллом выступают на дневную поверхность в Индии. В индийском штате Раджастхан добываются кристаллы берилла, напоминающие колонны и имеющие длину до 6 м, диаметр свыше 1 м, а вес 10—12 т.

Индия, ведущая миролюбивую политику и опасающаяся, что бериллий будет использоваться в военных целях, долгое время не вывозила его за границу. Добыча и производство бериллия, урана, циркония были переданы в ведение специального департамента, подчиняющегося непосредственно президенту республики.

В настоящее время некоторая часть сырья вывозится за рубеж, так как международная обстановка значительно улучшилась.

Пегматиты, содержащие бериллий, были недавно обнаружены в Афганистане, в частности изумруды и аквамарины. Сбором драгоценных камней и их огранкой мног го столетий занимались горские народы Афганистана. Особенно славилась провинция Бадахшан. Вот почему самые лучшие камни называются «Лал-э-Бадахшан». Для того чтобы драгоценные камни не продавались за бесценок граверам и иностранным туристам, афганское правительство сосредоточило в своих руках их торговлю.

Весьма ценится в Афганистане кунцит — разновидность литиевого минерала сподумена, имеющий синие, красные, зеленые, фиолетовые оттенки.

Мертвое море — озеро, находящееся в Израиле и Иордании, — неисчерпаемый источник рассолов. По данным исследований, в нем содержится 22 млрд. т. хлористого магния, 12 млрд. т поваренной соли и 4—6 млн. т окиси лития. В последнем смысле оно представляет собой один из крупнейших источников лития капиталистического мира, пока еще не осваиваемый.


читать далее »

США сосредоточивают более половины мировых капиталистических запасов борного сырья. Все оно добывается в штате Калифорния, где имеются три крупных месторождения мирового значения: Крамер, похожие на него по минералогическому составу Литл-Плейсер и озеро Серлс, где бораты извлекаются из рассолов. Эти месторождения дают около 60% мировой капиталистической добычи. Недостающая часть борного сырья импортируется из Турции,

Нужда в борном сырье огромна. До 40% его забирает стекольная промышленность США, остальное идет на производство мыла и моющих средств, фарфоровой эмали, удобрений и гербицидов, на военные и космические нужды.

С германиевым сырьем в США и Канаде дело обстоит пока неудовлетворительно. Между тем ежегодные потребности США в германии превышают 40 т.

В полиметаллических месторождениях американского штата Миссури заключено более 2 тыс. т германия, а это немало. Зола углей молодого возраста — мезозойских и третичных — концентрирует до 6% германия. Из-за трудностей получения германия принимать эти источники в качестве основных нельзя. США выходят из трудного положения, ввозя вторичный германиевый лом из Западней Европы. В этот лом (скрап) входят отслужившие век детали электронной промышленности, стружки, опилки и другие всевозможные отходы.

В будущем будет, видимо, ощущаться острая нехватка германиевого сырья, если не увеличится добыча полиметаллических сульфидных руд и не расширится получение германия из углей.

Возможности большего извлечения германия из цинково-свинцовых, медных руд и углей в Канаде пристально изучаются. Наиболее вероятным источником получения германия являются полиметаллические руды месторождения Пауэлл в Британской Колумбии и угли. В золе бурых углей обнаружено до 2% окиси германия.


читать далее »

Лучше положение с галлием, который извлекают из тех же полиметаллических руд штата Миссури. США дают ежегодно до 300 кг галлия, но из-за возрастающего применения арсенида галлия как полупроводника вынуждены ввозить ежегодно до 10 т.

К концу столетия в США потребуется до 1000 т сверхчистого полупроводникового галлия. Опасаясь, что сырьевые источники внутри страны будут не в состоянии обеспечить производство, научные организации США разрабатывают технологию извлечения галлия из привозных (австралийских, латиноамериканских) бокситов. Уже сейчас в г. Боксите (штат Арканзас) галлий получают из местного алюминиевого сырья.

Выпуск полупроводниковой продукции налажен главным образом на Северо-Востоке США и в Приозерье. Штаты Нью-Йорк, Пенсильвания, Массачусетс, Огайо, Мичиган являются потребляющими и имеют квалифицированные кадры. В штате Нью-Йорк производится сверхчистый галлий в виде прутков, слитков, дроби, монокристаллов золота с галлием для полупроводников.

Таллий извлекается на заводах США из отходов и промежуточных продуктов кадмиевого производства.

Выпуск таллиевой продукции развернулся в начале 30-х годов, но покрывался за счет импорта сырья. Потребности в таллии сильно выросли после второй мировой войны. Нашлись резервы. Переворошили старые свинцово-цинковые отвалы, обнаружили таллий в хвостах металлургических предприятий штата Юта. Около 20 тыс. т таллия оказалось в золото-серебряно-мышьяковых рудах.

В настоящее время таллий выпускает кадмиевый завод Глоб в Денвере (штат Колорадо) из отходов свинцово-цинкового и кадмиевого производств. Пыли обжига содержат до 0,2% таллия.

Завод в Мюррее (штат Юта) извлекает таллий из мышьяковистых пылей. Всего же разнообразную таллиевую продукцию выпускает около 20 компаний, но масштабы производства, по-видимому, невелики, достигая 1—2 т в год. Статистические данные о производстве таллия по стратегическим соображениям держатся в секрете.

Среди готовой таллиевой продукции мы видим металлический таллий чистотой 99,9999%, соединения таллия, кристаллы бромид-йодид таллия, сульфат таллия. Соединенные Штаты Америки импортируют до 1 т таллия из Франции и Бельгии.

Канадский таллий извлекался до середины би-х годов из кадмиевых полупродуктов на заводе Флинн-Флон {провинция Манитоба).


читать далее »

Оценивая ресурсы редких земель в США и Канаде, следует признать их значительными. В США есть монацит, эвксенит, урано-ториевые и апатитовые отходы с запасами, превышающими 4,6 млн. т (в пересчете на окислы). Монацит извлекается из прибрежно-морских россыпей Флориды, аллювиальных монацитовых россыпей штатов Айдахо и Вайоминг. Общие запасы бастнезита штата Айдахо оцениваются в 15—20 тыс т, в них содержится около 4 тыс т иттрия, тантал и ниобий. В Канаде сырьем редких земель могут служить урановые руды, апатиты и колумбиты. Запасы руд редкоземельных окислов гораздо меньше, чем в США, но 1 т канадского апатита способна дать до 25 кг редкоземельных соединений.

Необычайно богатый торием и редкими землями апатит обнаружен в штате Нью-Йорк. В нем зарегистрировано до 32% окислов редких земель.

Наконец, потенциальным источником редких земель могут служить железные руды.

Несколько заводов в США получают сложные редкоземельные окислы и разделяют их, выпуская окислы чистотой более 99%. Основной продукцией являются окиси иттрия, европия и лантана. Главный производитель иттрия компания «Иттриум корпорейшн оф Америка» распоряжается двумя заводами в штатах Нью-Йорк и Колорадо (введены в действие в 1966 г.). Заводы опираются на канадское сырье. Установки на заводе в Сент-Луисе (Миссури) перерабатывают канадские концентраты, выпускают окислы чистотой 99,99%. Завод в штате Айова дает металлический иттрий в формах губки, слитков, порошков. Завод в Маунтин-Пасс выпускает окиси европия для цветных телевизоров, лантана, которые используются для крекинга нефти и окиси церия для осветления стекла. В числе продукции комбината значатся неодим празеодимовые и самарий-гадолиниевые концентраты. К настоящему времени редкоземельную продукцию выпускают около 70 фирм. Общее потребление иттрия составляет 180 т, прочих редкоземельных продуктов — около 7 т. Примерно 7/10 продукции идет на нужды цветного телевидения и электроники, Ую для нефтехимической промышленности, остальное в качестве полирующих стекло порошков.

В Канаде окиси редких земель извлекаются при переработке урановых руд в провинции Онтарио. В 1965 г. было налажено производство иттриевых концентратов из отходов другого уран-ториевого завода в Эллиот-Лейк. Продукция, которую выпускает этот завод — иттрий, гадолиний, тулий, эрбий, европий, — вывозится в США. Неподалеку от Эллиот-Лейк обнаружено месторождение Эгнью-Лейк с запасами 4,5 млн. т урановой руды, в которой имеются окислы редких земель. Производственные возможности урановых компаний Канады по выпуску редкоземельных окислов превышают масштабы максимального производства и могут составить ежегодно 200—300 т.


читать далее »

Германий и галлий дают Великобритания, ФРГ, Бельгия, Нидерланды, Люксембург, а галлий, кроме того, Франция и Норвегия.

Значительные запасы германия и галлия содержатся в углях, добываемых в Великобритании. Запасы галлия в этих углях составляют 1000 т. По германию запасы не подсчитаны, но осторожные оценки дают запасы германия в 1,6 тыс. т. В отдельных угольных пластах (например, У г. Ньюкасл в Великобритании) германия и галлия содержится по 0,01%, что следует признать высоким.

В ФРГ галлий и германий получают из отходов цин-ково-свинцового производства, причем используются бедные руды, в которых вместе с галлием и германием встречаются индий и таллий. В такой концентрации улавливать рассеянные элементы выгодно.

Главным потребителем галлия и арсенида галлия в западноевропейских странах (500—700 кг в год), а также изделий из них, в частности электронных приборов, является Франция. Немало галлия высокой чистоты извлекается при выплавке алюминия в Норвегии.

Бокситы Далматинского побережья содержат небольшие количества лития, циркония, галлия.

Железистые бокситы Власеницы (Босния) содержат иттрий, галлий, цирконий и скандий. Широкий набор элементов-спутников представлен в Сербско-Македонской ме-таллогенической провинции. Здесь имеются галлий, индий, таллий, а в медных рудах, кроме меди и пирита, есть и теллур.

Бельгия черпает германиевое сырье из Республики Заир (месторождение Кипуши) и является крупным производителем германия в капиталистическом мире. За время своей деятельности она поставила 640 т германия, в том числе 180 т сверхчистого. Первичный германий вывозится в США, а сверхчистый покупает Япония.

Бельгия и Нидерланды экспортируют сверхчистый галлий, необходимый для изготовления полупроводников (в виде арсенида галлия) и отражательных зеркал для лазеров.

Швейцария — гидроэнергетическая страна. Поэтому здесь развито производство энергоемких отраслей, в частности производство алюминия. Изобретен способ так называемой электролитической экстракции бокситов, что дает возможность при рафинировании алюминия получать галлий высокой чистоты. По сравнению с технологией, практикуемой в США, этот способ оказался более дешевым и дал возможность увеличить выпуск галлия до 6 т. Большая часть галлия вывозится в США, остальной используется в отечественной полупроводниковой индустрии. Швейцария конструирует транзисторы на основе арсенида галлия, превосходящие по качеству американские.

Хорошо поставлено в Европе производство таллия. Исходным продуктом являются отходы цветной металлургии. Сырье для получения таллия в ФРГ — пиритные огарки, которые покупают за рубежом. Медеплавильный завод в Дуйсбурге (Земля Северный Рейн-Вестфалия), перерабатывая железно-медные огарки, извлекает таллий с содержанием 25 г/т. В Англии таллий получают из пылей кадмиевого завода.

Для нужд радиоэлектронной промышленности Италии на цинковом заводе в городе Камиока выпускают сверхчистый таллий. Италия поставляет на мировой рынок монокристаллы таллий-брома и таллий-йода для радиоэлектроники.

В Чехии производятся галлий и германий. При переработке кадмиевых соединений в небольших размерах выделяют таллий. Помимо этого, у городов Циновец и Теплице (близ границы с Германией), найдены вольфрамит и касситерит.

В Венгрии основным источником редких элементов являются угли, из которых получают галлий. Извлечение галлия ведется на алюминиевом заводе в Айка, часть производимой продукции экспортируется.


читать далее »

В Германии основным источником редких металлов являются медистые сланцы и песчаники месторождения Мансфельд, из которых еще до второй мировой войны получали рений. Битуминозные сланцы Мансфелъда содержат медь, золото, цинк, платиноиды, рений, селен, германий — всего 24 компонента. Из отходов переработки извлекают пока германий. У портового города Ростока в пляжных песках содержатся титан и цирконий.

Редкоземельные элементы в Германии стали получать после второй мировой войны для удовлетворения растущей потребности в полупроводниках. Редкие земли используются народными фирмами «Шотт» и «Карл-Цейс-Йена», производящими легированные стекла для лазеров и резонаторы из фторида кальция с самарием, фторида кальция с неодимом.

Источник индия в ФРГ —- отходы цинково-свинцового и медного производств, лом электронного оборудования, которые перерабатывают заводы, расположенные в г. Окер. Один из заводов черпает сырье из Раммельсбургского месторождения, содержащего полиметаллы. Второй завод получает индий из черновой меди и отходов сернокислотного производства. Общий выпуск индия в ФРГ составил в 1973 г. более 20 т.


читать далее »

Сольватометаллургические методы переработки техногенных отходов и рудного сырья

В настоящее время гидрометаллургические процессы находят широкое применение в промышленности. Однако применяемые реагенты (кислоты и щелочи) отличаются высокой химической агрессивностью, а некоторые из реагентов, например цианиды, отличаются высокой токсичностью.

Необходимо отметить, что классические гидрометаллургические процессы исчерпали свои возможности. К недостаткам гидрометаллургического процесса относится и его многостадийность. В табл. 32 приводятся отдельные примеры, подтверждающие вышесказанное.

Таблица 32

Примеры гидрометаллургических процессов извлечения

металлических элементов из отходов

Металл в техногенном отходе

Гидрометаллургические процессы

1

2

Алюминий в зольной пыли

1. Хлорирование золы в атмосфере кислорода.

2. Отгонка паров хлорида железа.

3. Хлорирование остатка стадии и отгонка паров хлоридов Al, Si, Ti и Fe.

4. Разделение отогнанных хлоридов селективной конденсацией.

Хром из промывных вод гальванических цехов

1. Проводится осаждение хроматов при обработке сточных вод карбонатом бария. Водные растворы содержат ледяную уксусную кислоту (pH = 4,5-4,7).

2. Для фильтрации осадка используют кислотоустойчивый фильтр.

Хром из осадков цветных металлов в виде смесей гидроксидов

1. Хлорирование в водной фазе для окисления хрома, содержащегося в осадке.

2. Отделение нерастворимой части.

3. Удаление Cr(VI) из раствора с помощью анионита.

4. Выделение жидкостной экстракцией из водного раствора меди.

5. Выделение жидкостной экстракцией из водного раствора цинка.


Продолжение таблицы 32


1

2

Никель из промывных вод гальванических цехов

1. Сточные воды пропускают через катионообменную смолу.

2. Регенерируют катионообменную смолу путем обработки серной кислотой и получают раствор соли никеля.

3. Обработка раствора соли никеля с помощью анионообменной смолы для удаления серной кислоты.

Кроме того, сегодня настоятельно диктуется необходимость разработки технологии не только извлечения металлических элементов из техногенных отходов, но и восстановления первичных продуктов, например, катализаторов, электродов электрохимических систем и т.п.

В этом направлении определенные успехи могут быть достигнуты на основе использования донорно-акцепторных электронотранспортных (ДАЭТ) систем. Подобные исследования были проведены в Институте химической физики АН СССР и Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка); Московском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева; в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте).


читать далее »

Техногенные отходы

МеталлургияСерьезную проблему для окружающей среды представляет накопление отвалов горнодобывающей промышленности, отработавших катализаторов промышленности органического синтеза, отходов абразивной обработки металлов, пылевых выбросов промышленных предприятий, содержащих значительные количества ценных металлических элементов и их химических соединений. В техногенных отходах и рудном сырье содержатся в значительных количествах ценные металлы (Au, Ag, W, Mo, U, Cu, Cd, Ge и др.).

Так, в золе, образующейся от сжигания малометаморфизированных углей, содержание Ge достигает десятых долей процента.

В результате перемыва и переотложения отвальных «хвостов» Норильской обогатительной фабрики сформировалась залежь техногенных отходов высотой 2-6 м, шириной 10-60 м, длиной 9 км. Среднее содержание платиноидов в ней составляет 3-6 г/м2, золота – 0,2-0,4 г/м2, в отдельных локальных проявлениях содержание платиноидов достигает 60,65 г/м2, золота – 18,56 г/м2, палладия – 77,81 г/м2.

В процессе переработки бокситов на глинозем образуются сотни тысяч тонн красного шлама, содержащего Fe, Ti, Zr, Ga, редкоземельные металлы; отвалы тепловых электростанций России содержат около 1,2 млрд тонн золошлаковых отходов, содержащих ряд ценных металлов.

Увеличиваются накопленные десятилетиями отходы металлургического, горнодобывающего, топливно-энергетического комплекса, машиностроительного и химического производств. По объему и содержанию металлических элементов техногенные отходы сравнимы с месторождениями природных ископаемых. Только в одной Тульской области скопилось более 17 млн тонн техногенных отходов от металлургических и химических производств, содержащих соединения различных металлов, по России эта цифра составляет от 450 до 550 млн тонн и продолжает увеличиваться.

Нижнетагильский металлургический комбинат ежегодно продуцирует не менее 3,5 млн тонн отходов, из них более 65 % составляют шлаки, шламы, пыль.

«Сегодня мы имеем в отвалах 3 млрд кубометров отходов, в которых содержится 500 тонн золота, 20 тыс. тонн серебра, 1 млн тонн меди и 15 млн тонн железа. И требуется технология, с помощью которой можно будет извлечь эти металлы», − из выступления губернатора Свердловской области Эдуарда Росселя 22.09.2005 на открытии комплекса по производству катодной меди в ОАО «Уралгидромедь».

Техногенные отходы занимают значительные площади земельных угодий, в том числе пахотные земли, пастбищные угодья, городские территории. На складирование и содержание этих отходов расходуются огромные средства. И наконец, существует серьезная проблема загрязнения окружающей среды.

В табл. 1 приведен перечень техногенных отходов и их химический состав Алмалыкского горно-металлургического комбината (АГМК) Узбекистана.

Таблица 1

Перечень техногенных отходов ОАО «АГМК»

Отходы

Отвалы,

тыс. тонн

Содержание металла в отходах, г/т

Cu

Au

Ag

Pb

Zn

S

Fe

SiO2

Al2O3

a

38373

0,35

0,42

1,74

0,03

0,05

1,5

4,0

61,0

12,0

b

99821

0,23

0,38

1,56

0,029

0,007

1,5

4,0

65,0

13,7

c

19430

0,33

0,49

1,98

0,03

0,04

2,0

4,4

60,0

12,0

d

99,6

0,16

-

0,76

0,36

1,19

4,0

18,0

10,0

0,7

e

12700

0,65

0,4

3,5

0,25

1,3

1,1

37,0

36,0

6,2

f

130200

0,013

0,033

3,0

0,24

0,33

0,96

3,4

10,5

0,05

g

850700

0,111

0,208

1,072

0,014

0,02

1,54

3,8

63,0

13,0

Примечание: a – руда медная окисленная забалансовая; b – руда медная сульфидная забалансовая; c – руда медная смешанная забалансовая; d – отвальный клинкер цинкового завода; e – шлак отражательной и кислородно-факельной плавок медеплавильного завода; f – отвальные хвосты свинцово-цинковой обогатительной фабрики; g – отвальные хвосты медной обогатительной фабрики.

Значительные количества металлических элементов содержатся в пиритных огарках и гальваническом шламе. В пиритных огарках содержание железа достигает 40-63 %, меди – 0,33-0,47 %, цинка – 0,42-1,35 %, свинца – 0,32-0,58 %, драгоценных металлов – 10-20 г/т. В гальваническом шламе содержание оксида железа достигает 13-25 %, оксида алюминия – 2-5 %, оксида хрома – 0,3-1 %, оксида цинка – 4-5,5 %, оксида меди – 0,3-2 %, а также содержатся оксиды других ценных металлов.

В табл. 2 приводится классификация твердых отходов различных отраслей промышленности.

Таблица 2

Классификация отходов различных отраслей промышленности

Отрасль промышленности

Разновидности отходов

Машиностроение

Прокатная и кузнечная окалина

Чугунная и стальная стружка

Отходы абразивной обработки

Пыль аспирационных установок

Металлургическая промышленность

Пыль аспирационных установок

Колошниковая пыль

Коксовая мелочь и пыль

Прокатная окалина

Шлаки и шламы

Угледобывающая промышленность

Угольная мелочь и пыль

Шламы

Хвосты обогащения

Коксохимическая промышленность

Коксовая мелочь и пыль

Смолы

Топливно-энергетический комплекс

Угольная пыль

Зола ТЭЦ

Лесная промышленность

Отходы древесины

Лигносульфанаты

Мелочь древесного угля

Значительные количества отходов попадают в гидросферу. Это ионы тяжелых, цветных и редкоземельных металлов, токсичные анионы, например CN–, молекулы химических соединений, прежде всего, органических веществ (фенолы, ПАВ и др.), коллоидные и микродисперсные частицы, а также микроорганизмы. Серьезную проблему представляет попадание в сточные воды радиоактивных элементов, изотопов стронция и цезия. Проблема загрязнения окружающей среды в этом случае обостряется в связи с тем, что указанные вещества находятся в растворенном или высокодисперсном состоянии. По этой причине эти вещества переносятся на значительные расстояния. Известны случаи попадания токсичных веществ в грунтовые воды.

Накопление техногенных отходов тесно связано с проблемой экологической безопасности. Например, содержание тяжелых металлов в почве и гидросфере в зоне деятельности предприятий химической и металлургической промышленности часто значительно превышает ПДК. Так, металлургические предприятия ежегодно выбрасывают вместе с отходами свыше 150 тыс. тонн меди. Погибает растительность, необратимо разрушается почвенный покров. Появляются техногенные пустыни.


читать далее »

Микробиологическое выщелачивание Металлургия

В настоящее время наблюдается интенсивное развитие биотехнологических методов извлечения и разделения металлических элементов. Эти процессы протекают в земной коре и природных водах. Определенные микроорганизмы оказывают катализирующее действие на окислительно-восстановительные реакции, например: окисление железа и марганца в воде; окисление пиритов и пирит содержащих горных пород; десульфирование каменного угля. Биогеотехнология выщелачивания металлов связана с использованием, главным образом, тионовых (сероокисляющих) бактерий. При этом происходит извлечение металлов из руд, рудных концентратов и горных пород, шлаков и «хвостов» обогатительных фабрик.

Тионовые бактерии окисляют сульфиды железа, меди, цинка, кадмия, олова и др. металлов. При биогеотехнологическом процессе металлы из нерастворимых в воде сульфидов переходят в растворимые сульфаты. Тионовые бактерии Thiobacillus ferrooxidans окисляют все сульфиды металлов. Необходимый для роста бактерий углерод они получают из углекислого газа. Эти бактерии развиваются в кислой среде (рН в диапазоне 1,0-4,8) при температурах от 3 до 40 оC. Оптимальные параметры развития бактерий – величина рН лежит в пределах 2-3, температура 28 оC. Тионовые бактерии встречаются в водоемах почве, в месторождениях серных и сульфидных руд. Но свою активность они проявляют в присутствии кислорода.

При биогеотехнологическом выщелачивании металлов производят орошение рудного материала или техногенных отходов, содержащих сульфиды металлов, растворами серной кислоты, солями железа, а также вводят жизнеспособные тионовые бактерии. Для интенсификации процесса бактериального выщелачивания применяют кислород воздуха. В результате фильтрации раствора через материал, содержащий сульфиды металлов, металлы переходят в растворимое состояние. Таким способом ежегодно добывают сотни тысяч тонн меди, а также значительные количества урана.

Интересен процесс использования тионовых бактерий для удаления серосодержащих соединений из углей. Содержание серы в бурых и каменных углях достигает 10-12 %. Серосодержащие угли плохо коксуются и не могут быть использованы в цветной металлургии. Известно, что с помощью тионовых бактерий удается снижать содержание серы в каменных углях на 23-50 %, а при длительном протекании процесса и полностью удалять серу. Одновременно с удалением серы из углей удается переводить в растворенное состояние целый ряд металлов. В углях содержатся такие металлы, как германий, никель, бериллий, ванадий, свинец, медь, цинк, марганец, кадмий и золото.

Биотехнологические методы могут быть использованы для извлечения металлов из шахтных вод. При этом одновременно решается важная экологическая проблема – получение чистой воды.

Использование бактерий Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thioparus и Thiobacillus thiooxidans при выщелачивании пиритных огарков, шлама гальванического производства позволяет сократить время эксперимента до 7 дней и существенно увеличить выход металлов в водном растворе. Выход металла колеблется от 51 до 95 %.

Проведение процесса микробиологического выщелачивания может быть ускорено при использовании тонко измельченного рудного сырья или техногенных отходов.

Сегодня серьезную проблему представляет накопление мышьякосодержащих руд, переработка которых с использованием пирометаллургических методов ввиду токсичности летучих соединений мышьяка чрезвычайно опасна. Для этого применяют микробиологическое выщелачивание. В табл. 4 приводятся данные по выщелачиванию мышьяка с использованием штама T. Ferrooxidans. Используемый для выщелачивания флотогравитационный концентрат содержал 7-8 % меди, 0,8-1,4 % олова и 9-11 % мышьяка с размером частиц 0,08 мм. В пульпе содержалось до 17 % твердого вещества.

Таблица 4

Степень окисления мышьяка в функции времени выщелачивания

Время выщелачивания, ч

28

58

100

Степень окисления мышьяка, %

60

81

91

Процесс протекает наиболее эффективно в первые 28 часов. В конце процесса содержание сульфида мышьяка в остатках выщелачивания не превышает 2 %. Оставшийся медно-оловянный концентрат с помощью флотации подвергают разделению на медный и оловянный. Далее используют пирометаллургический метод.

Бактериальное выщелачивание применяют для золотомышьяковых руд, тонковкапленных медно-цинковых руд, а также медно-никелевых руд.


читать далее »

Взаимодействие органических лигандов в неводных растворителях Взаимодействие органических лигандов в неводных растворителях

Взаимодействие органических лигандов в неводных растворителях с d-элементами и их труднорастворимыми в воде химическими соединениями (соединениями с ковалентными связями) открывает перспективы извлечения металлов из бедных руд и техногенных отходов.

Появляется возможность решения проблемы рециклинга металлов. На смену гидрометаллургии приходит сольватометаллургия. Эффективность процесса сольватометаллургии определяется множеством факторов, в том числе свойствами неводных растворителей.

Образование комплексных соединений и последующее восстановление металлических элементов открывают пути регенерации ион-селективных электродов, реставрации нанесенных катализаторов, восстановления отбракованных изделий оптико-механической промышленности, снятия пленок поверхностных химических соединений с металлических изделий.

Особый интерес вызывает взаимодействие пылевых частиц пылегазового потока с жидким реагентом. В этой связи открываются перспективы не только эффективной борьбы с производственной пылью, но и выделения из пылевых выбросов металлических элементов. Одновременно появляются перспективы существенного интенсифицирования химических реакций в гетерогенных системах.

Развитие работ в указанном направлении, несомненно, приведет к новым научным успехам и новым технологическим решениям.


читать далее »

Рециклинг металлов Металлургия

В ряде развитых и развивающихся стран появилась и развивается новая отрасль производства, связанная с утилизацией и переработкой использованных металлов. Такая технология, позволяющая извлекать металлы из техногенных отходов, в результате чего становится возможным повторное использование металлов в технике, получила название рециклинга металлов. Сегодня производства, предназначенные для извлечения металлов из руд, переориентируются на рециклинг металлов.

В 1989 году для выработки общих подходов, обмена опытом и интеграции странами Европейского Сообщества была создана Европейская Ассоциация Утилизации и Рециклинга (ЕАУР). Ряд примеров указывает на то, что рециклинг принимает глобальный характер.

Фирмой Асарко (США) был создан завод по рециклингу отходов горнорудной, электронной промышленности и гальванических шламов, который в 1993-1994 годах переработал от 50 до 80 тыс. тонн техногенных отходов.

Немецкой фирмой Дегусса налажен рециклинг платины и родия из отработавших автомобильных катализаторов.

Фирма Mercury Refening Со (США) успешно занимается рециклингом ртутьсодержащего сырья.

В 1995 г. в мировой индустрии рециклинга было занято более 1 млн. человек, в результате рециклинга в 1995 году стоимость произведенной продукции составила 175 млрд долларов.

Известно, что каждый третий килограмм алюминия производится из вторичного сырья. В развитых странах производство вторичного алюминия уже превысило 30 %.

В России развитие работ по рециклингу сдерживается по причине отсутствия законодательной базы и организационных структур. Поэтому не разрабатываются правовые и методологические основы этого процесса. И самое главное – отсутствует государственное финансирование работ по рециклингу.

Проблема выделения металлов из техногенных отходов и рудного сырья издавна волнует исследователей и технологов. Следует различать выделение металлов из твердых и жидких отходов. Для выделения металлов из твердых отходов обычно используют методы пирометаллургии, микробиологического выщелачивания, гидрометаллургии, электрохимического выщелачивания, экстрагирования. Для выделения металлов из жидких отходов широкое применение получила флотация высокодисперсных частиц (микрофлотация), флотация молекул и ионов.

Под выщелачиванием принято понимать перевод в растворимое состояние одного или нескольких компонентов твердого вещества. Для этого используют водные или органические растворители. Обычно работают с водными растворами. Часто в процессе растворения принимают участие газы – окислители или восстановители.

Выщелачивание состоит из двух процессов. Первый процесс − химический (вскрытие), приводящий к переходу одного или несколько компонентов твердого тела в растворимое состояние. Второй процесс – физико-химический, связанный с появлением раствора и извлечением растворенного вещества из раствора, например, за счет экстрагирования.

Процесс извлечения металлов из руд и концентратов называют гидрометаллургией. Перед проведением химического процесса вещество измельчают. При этом существенно повышается химическая активность твердого тела. Причина этого кроется в появлении дефектов кристаллической решетки – дислокаций. Вскрытие производят перемешиванием дисперсных частиц с жидким реагентом. При необходимости процесс ведут в присутствии газа (воздуха), например, при выщелачивании золотых, урановых и сульфидных руд. Иногда используют просачивание жидкого реагента через слой твердого вещества (перколяция), например, при выщелачивании меди из окисленных руд и алюминатов из спечённых бокситов.

Скорость процесса выщелачивания зависит от степени дисперсности твердого вещества, концентрации жидкого реагента, температуры, интенсивности перемешивания, давления газообразного реагента. Для повышения интенсивности выщелачивания в систему вносят бактерии (микробиологическое выщелачивание).

Селективность процесса выщелачивания зависит от химических свойств твердого вещества, природы и концентрации реагента, растворимости образующихся при выщелачивании веществ.

Повышение эффективности процесса выщелачивания достигается при электрохимическом вскрытии упорных золотосодержащих руд. При этом для поверхности пирита и арсенопирита изменяется структурное состояние.

На практике применяется подземное выщелачивание. Для этого в рудном теле пробуриваются скважины. В одни закачивается жидкий реагент, из других извлекается металлосодержащий раствор.

Ограниченность запасов высококачественного минерального сырья заставляет исследователей и технологов разрабатывать методы вскрытия труднообогатимых полезных ископаемых, содержащих несколько полезных минералов с низким содержанием металлических элементов. Для таких полезных ископаемых характерна тонкая вкрапленность, сложная структура срастания. Для такого минерального сырья предлагаются комбинированные методы переработки, включающие химико-металлургичес-кие процессы. С помощью химико-металлургических процессов ценные компоненты или вредные примеси удается переводить в жидкую или газовую фазу.

Принято различать разные варианты химико-металлургических процессов (перевод минерала из одной модификации в другую; изменение химического состава минерала, как на поверхности, так и в объеме минерала; раскрытие сростков путем выщелачивания или перевода в газовую фазу цементирующего минерала или пленок поверхностных химических соединений; перевод полезного минерала в растворенное состояние или газовую фазу).

Для изменения химического состава минерала применяют сульфидизацию окисленных минералов, поверхностную металлизацию, электрохимическое модифицирование минералов перед классическими способами обогащения, бактериальные методы активации, термохимические методы и окислительный обжиг.

Электрохимическое модифицирование поверхности минерала определяется электрохимической обработкой реагентов, приводящей к смещению гидролитического равновесия, в некоторых случаях расход реагентов может быть снижен на 15-20 %, повышается селективность процесса. Электрохимическая обработка минерального сырья в процессе измельчения позволила на 10-15 % повысить эффективность процесса и увеличить степень раскрытия минералов. Это важное обстоятельство, если учесть, что в процессе обогащения минерального сырья 70 % электроэнергии расходуется на измельчение руды.

Химические процессы определяют переход полезного минерала или минерала породы в жидкую или газовую фазы. Для этого чаще всего применяется серная, соляная, азотная, ортофосфорная, сернистая, плавиковая и др. кислоты. Широкое применение находит использование растворов гидроксида натрия, растворов аммиака, а также растворов солей (сульфида, цианида, тиосульфата, карбоната, фторида, хлорида и сульфата натрия; карбоната, гидросульфата и бифторида аммония; хлорида и сульфата железа; хлорида кальция). Особое значение приобретает использование органических лигандов (водорастворимых аминов, тиомочевины и др.).

Используя процесс донорно-акцепторного взаимодействия органического лиганда, растворенного в апротонных растворителях, с химическими соединениями металлов, содержащими ковалентные связи (оксиды, сульфиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, сложные оксиды и др.), представляется возможным переводить в растворенное состояние многие ценные металлы. Из образовавшихся комплексных соединений металлические элементы могут быть восстановлены электрохимическим способом или с использованием сильных восстановителей, например гидразина. Такая технология извлечения металлов из техногенного и рудного сырья соответствуют наиболее приоритетным направлениям Экологической доктрины Российской Федерации, одобренной распоряжением Правительства № 1225-р от 31 августа 2002 года.


читать далее »

Применение обратного осмоса и ультрафильтрации Применение обратного осмоса и ультрафильтрации

Явление обратного осмоса состоит в переходе через полупроницаемую мембрану молекул растворителя под давлением, превышающим осмотическое, из раствора в фазу растворителя (водную фазу). Более крупные молекулы или ионы растворенного вещества не способны проходить через поры мембраны и остаются в растворе.

Таким образом, при обратном осмосе концентрация растворенного вещества повышается. Отметим, что осмотическое давление морской воды составляет 25 кг/см2, тогда как при опреснении морской воды методом обратного осмоса давление в опреснительной установке поддерживается на уровне 70-80 кг/см2.

Ультрафильтрация представляет собой процесс мембранного разделения растворов, протекающий за счет разности давлений по разные стороны мембраны. При этом молекулы с большим молекулярным весом задерживаются мембраной, тогда как молекулы с малым молекулярным весом могут проходить через ее поры.

Ультрафильтрация отличается от обратного осмоса тем, что молекулярная масса растворенного вещества существенно превышает молекулярную массу растворителя. Ультрафильтрация происходит при сравнительно невысоких давлениях (3-10 кг/см2).

Обратный осмос нашел использование в атомной энергетике, радиохимических производствах для концентрирования радионуклидов с целью их дальнейшего захоронения. Мембранные технологии нашли также использование для утилизации ценных отходов, очистки сточных вод гальванического производства.
читать далее »

Микроэмульсионное выщелачивание

Для этого типа выщелачивания используются наноструктурированные системы (микроэмульсии и мицеллярные коллоидные растворы). Эти системы непосредственно контактируют с твердой фазой, из которой извлекается металл (шламы, пылевые отходы, различные концентраты).

Размер капель микроэмульсии лежит в пределах от нескольких единиц до десятков нанометров. Микроэмульсии могут быть образованы спонтанно из воды и неводного растворителя как в присутствии ПАВ, так и без ПАВ.

Микроэмульсия может быть получена также без использования ПАВ. Для этого необходимо нагреть смесь воды с углеводородом. При повышенных температурах углеводород растворяется в воде. После быстрого охлаждения образуется микроэмульсия.

С точки зрения пожарной безопасности, предпочтительней использовать эмульсии типа масло в воде. Именно такими являются эмульсии, описанные в.

В работе предложен состав микроэмульсии, содержащей хорошо известный экстрагент – ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, для селективного извлечения цветных и редкоземельных металлов из твердых веществ. В этом случае сокращается объем сточных вод, снижается вероятность попадания органической фазы в окружающую среду. Одновременно повышается эффективность экстракционного процесса.


читать далее »

Прикладное значение процессов комплексообразования в неводных системах Металлургия

         Приведенные выше данные по растворению металлов и их не растворимых в воде соединений с ковалентной связью позволяют за счет процесса комплексообразования в неводных системах решать задачу извлечения металлов из рудного сырья и техногенных отходов.

         В этой связи особое значение приобретает извлечение d-металлов из бедных, тонко вкрапленных руд и отвалов горно-химических и металлургических комбинатов. В огромных количествах металлы могут быть извлечены из отходов машиностроения, металлургической, угледобывающей, коксохимической промышленности и топливно-энергетического комплекса. Это – прокатная и кузнечная окалина, чугунная и стальная стружка, отходы абразивной обработки, пыль аспирационных установок, колошниковая пыль, прокатная окалина, шлаки и шламы, хвосты обогащения, зола ТЭЦ, угольная пыль.

В этих случаях может быть решена проблема рециклинга металлов, т.е. извлечения металлов из техногенных отходов и повторного использования металлов в технике.

Проблема рециклинга металлов для России является важнейшей государственной задачей. Уже сегодня необходимо производства, предназначенные для извлечения металлов из руд, переориентировать на рециклинг металлов, а также создавать новые предприятия, ориентированные на рециклинг металлов.

Разработка методологических и правовых основ процесса рециклинга металлов поможет заложить основы отсутствующей сегодня законодательной базы и организационных структур. Только в этом случае станет возможным государственное финансирование работ по рециклингу.

Комплексообразование в неводных системах позволяет решать и другие важные технологические задачи. Это – эффективная борьба с пылевыми выбросами с одновременным извлечением металлов; регенерация металлосодержащих катализаторов; ликвидация брака в оптико-механи-ческой промышленности; удаление оксидных пленок с металлических поверхностей; получение зеркальных металлических поверхностей; получение и регенерация высокочувствительных ион селективных электродов.


читать далее »

Гидрометаллургия Гидрометаллургия

Гидрометаллургия – это процесс извлечения металлов из рудного сырья, концентратов, например, конкреций, техногенных отходов водными растворами определенных реагентов с последующим восстановлением до металлического состояния.

Основоположником гидрометаллургии следует считать М.В. Ломоносова, которому принадлежит труд «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763 г.). Например, для гидрометаллургического извлечения золота М.В. Ломоносов использовал хлорную воду. В 1797 году А.А. Мусиным-Пушкиным была опубликована первая работа по исследованию амальгам платины. П.Р. Багратион (1843 г.) является создателем процесса извлечения из рудного сырья золота и серебра за счет их растворения в водных растворах цианистых солей. Большое значение гидрометаллургическим процессам придавал Д.И. Менделеев. Подробное описание гидрометаллургических процессов можно найти в книге И.Н. Плаксина и Д.М. Юхтанова.

Процесс гидрометаллургического извлечения металлов состоит из ряда операций, каждая из которых имеет свои особенности.

Первая операция – механическая обработка вещества, находящегося в твердом агрегатном состоянии. Она заключается в дроблении и измельчении рудного сырья и твердых техногенных отходов. Механическая обработка преследует цель – раскрытие зерен минералов, увеличение площади межфазной границы, увеличение плотности дефектов кристаллической решетки (дислокаций). Раскрытие зерен минералов обеспечивает контакт жидкого реагента с извлекаемым металлом или его соединениями. Увеличение площади межфазной обеспечивает повышение скорости гетерогенной химической реакции жидкого реагента с твердой фазой. Увеличение плотности дислокаций приводит к созданию активных центров на поверхности твердого тела. Это связано с тем, что дислокации с околозвуковой скоростью выходят на поверхность твердого тела. При этом происходит обрыв химических связей на поверхности.

Вторая операция предусматривает изменение химического состава руды, концентратов, техногенных отходов. Цель операции – подготовка твердого вещества к выщелачиванию. Для этого проводится отмывка растворимых солей, т.е. перевод солей в растворимое состояние. Такие соли должны иметь высокий процент ионного характера химической связи. Далее проводится окислительный или восстановительный обжиг. Отдельной операцией может стать спекание. Цель этих операций – перевод химических соединений, которые почти не подвержены выщелачиванию, в более приемлемые формы. Одновременно проводится удаление примесей, затрудняющих выщелачивание.

Часто процессу выщелачивания предшествует окислительный или сульфатизирующий обжиг.

Для минералов, содержащих медь, возможны следующие схемы превращений. Медь из сульфида может перейти в оксид или сульфат:

4CuS = 2Cu2S + S2

CuS + 3O2 = 2CuO +2SO2 +96,86 ккал

CuO + SO3 = CuSO4.

Обжиг может сопровождаться и другими реакциями:

4CuO + 4FeSO4 = 4CuSO4 +4FeO

3CuO + Fe2(SO4)3 = 3CuSO4 +Fe2O3

5CuO + CuS = 3Cu2O + SO2

Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2

2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 + 89,5 ккал

Cu2O + SO2 + O2 = 2CuO + SO3

CuO + SO3 = CuSO4

2Cu2S + 5O2 =2CuSO4 + 2 CuO

2CuO + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2

6CuO + Cu2S = Cu2O + SO2

2CuO + CO = Cu2O +CO2

Cu2O + SO3= 2CuO + SO2

2Cu2O + Cu2S =6Cu + SO2

3Cu + CuSO4 = 2Cu2O + SO2

CuO = 2Cu2O + O2 – 71 ккал.

Сложный сульфид, например халькопирит, реагирует по схемам:

4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2

2CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2

4CuFeS2 + 15O2 = 4CuSO4 +2Fe2O3 +4 SO2

2CuFeS2 + 6,5O2 =2CuO + Fe2O3 + 4SO2

2CuFeS2 + 6,5 O2 =CuO·Fe2O3 +CuO + 4SO2

CuO + Fe2O3 = CuO·Fe2O3.

Все эти реакции протекают в определенных температурных интервалах.

Разложение ферритов меди может протекать по схемам:

CuO·Fe2O3 + SO2 = CuO·SO3 + 2FeO

CuO·Fe2O3 + CaO = CuO + CaO·Fe2O3.

В общем виде реакции обжига сульфидов можно представитьтак:

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2 + Q ккал

MeS + O2 = MeSO4

MeS + O2 = Me + SO2.

При хлорирующем обжиге основным реагентом является хлор. При этом возможна следующая реакция:

MeSO4 + 2NaCl = Na2SO4 +MeCl2.

Хлорирующий обжиг может быть применен для извлечения меди, серебра, кобальта и платиновых металлов. При этом возможно образование комплексных соединений:

2NaCl + PtCl4 = Na2PtCl6.

Образовавшиеся хлориды металлов могут разлагаться кислородом:

2MeCl2 + O2 = 2MeO + 2Cl2.

При повышенной температуре возможно образование оксихлоридов:

4CuCl2 + O2 = 2CuO·CuCl2 + 2Cl2.

Возможна диссоциация хлорида:

2CuCl2 = 2CuCl + Cl2.

Третья операция – выщелачивание. В результате этой операции необходимый химический элемент в виде химического соединения переводится в растворимое состояние.

Четвертая операция – обезвоживание и промывка преследует цель отделения раствора, содержащего металлический элемент, от измельченных частиц твердого вещества. Для этого чаще всего используют фильтры.

Пятая операция – подготовка растворов для дальнейшего выделения металлических элементов. Для этого производят удаление взвешенных и коллоидных частиц.

Шестая операция – осаждение металлов или их соединений из растворов. Иногда применяются ионообменные процессы. Для этого используют ионообменные смолы. В некоторых случаях применяются сорбционные процессы, а в качестве адсорбента используется активированный уголь. Применяется также метод экстракции. Для выделения металлов из растворов используют электролиз и восстановление более активным металлом (процесс цементации).

Седьмая операция – очистка выделенного соединения металла или металла от примесей. Для этого используется перекристаллизация, разложение, растворение в кислотах и щелочах, комплексообразование. Для выделения нового соединения используют возгонку, прокаливание, плавку и др.

Товарный металл получают восстановительной плавкой, электролизом водных растворов или расплавов, использованием энергичных восстановителей.


читать далее »

Процессы комплексообразования в неводных системах (окислительное растворение нуль-валентных металлов)

Процессы комплексообразования в неводных системах (окислительное растворение нуль-валентных металлов) В 1979 году было опубликовано сообщение о растворении высокодисперсных переходных металлов при их взаимодействии с салицилальанилином в неводных растворителях. В 1981 году появилась публикация, посвященная донорно-акцепторному взаимодействию меди, никеля и их труднорастворимых соединений с органическим лигандом – салицилальанилином. Процесс протекал в апротонных растворителях. В 1985 году опубликована работа, посвященная растворению соединений переходных металлов с ковалентными связями в неводных растворах салицилальанилина. Таким образом, был поставлен вопрос о переводе металлических элементов в растворенное состояние. Особо следует отметить, что в комплексообразование могут вступать металлические элементы, связанные с другими элементами ковалентной связью.

В 1983 году опубликован обзор литературы, посвященный окислительному растворению переходных металлов в жидкой фазе. В этой работе было уделено внимание роли оксидной пленки на поверхности металла, а также уделено внимание дефектности поверхности. Однако на роль этих факторов было обращено внимание еще в работе.

Применяемые для окислительного растворения водные системы характеризуются рядом недостатков – высокая химическая агрессивность и токсичность реагентов, отсутствие селективности. Для организации процесса окислительного растворения в мягких условиях, а также проявления селективности окисления металлов представлялось интересным использовать неводные среды (апротонные растворители). В этих условиях представляется возможным варьировать донорно-акцепторными свойствами систем. В работе основное внимание было уделено селективности процесса взаимодействия органических лигандов с металлами и их труднорастворимыми соединениями в неводных растворителях.

Процесс окислительного растворения металлов в жидкой среде описывается схемой:

Процессы комплексообразования в неводных системах (окислительное растворение нуль-валентных металлов),

где Ме – металл; Ох – окислитель; L – лиганд (комплексообразователь); Red – восстановленная форма окислителя; Р – продукты взаимодействия компонентов системы.

Высокая эффективность окислительного растворения металлов проявляется при использовании в качестве растворителей диполярных апротонных соединений – диметилсульфоксида, диметилформамида, диметилацетомида, тетраметиленсульфона, 2,4-диметилтетраметиленсульфона, этиленгликолькарбоната, пропиленгликолькарбоната, гексометилфосфортриамида, ацетонитрила, бензонитрила, четыреххлористого углеводоро- да. Поскольку эти соединения склонны образовывать молекулярные комплексы или ассоциаты, то это обстоятельство способствует переносу электрона с поверхности на акцептор, т.е. способствует протеканию процесса, разрешенного термодинамикой.

Необходимо отметить, что применение неводных растворителей, отличающихся огромным разнообразием свойств, позволяет облегчить управление химическими процессами. Неводные растворы позволяют осуществлять процессы, невозможные в водных средах, смещают равновесие, меняют направление реакции, ускоряют или замедляют эти процессы.

Таким образом, сольватометаллургия, базирующаяся на использовании неводных растворителей с их многообразием физико-химических свойств, открывает новые горизонты в освоении нерентабельных месторождений полезных ископаемых и огромного количества накопившихся техногенных отходов.

Однако один только сольватометаллургический процесс не может привести к получению металлических элементов и должен быть дополнен должен быть дополнен пиро- и гидрометаллургическими процессами.

В качестве примера использования сольватотехнологии можно привести переработку платиносодержащего катализатора в системе НС1-Н2О2-ДМФА. Здесь ДМФА – диметилформамид. Авторы показали возможность работы технологической схемы с оборотом жидкой фазы. Подобраны параметры выделения платины из раствора (pH = 3-4, T = 95°С).


читать далее »

Цветные сплавы

Сплавами называют материалы, имеющие металлическую природу. Они представляют собой смесь двух или более химических элементов (в том числе и неметаллов). Как правило, сплавы получают путем совместного плавления всех его компонентов. Компонентами называют все химические элементы, содержание которых контролируется в сплаве. Из компонентов выделяют основу сплава. Это металл, определяющий общий характер и основные свойства сплава. Его содержание превышает 50 % от общей массы сплава. Встречаются сплавы с двумя и даже тремя основами. В этом случае концентрация основы близка к 30 %.

Кроме основы сплава, в его состав входят легирующие компоненты. Это добавки, специально вводимые в сплав для придания ему тех или иных свойств. Их содержание может находиться в пределах от 0,001 до 0,1 % (микролегирующие добавки) или от 0,1 до 20 % и выше (макролегирующие добавки).

При производстве в сплавы всегда попадают различные примеси из руды, топлива, атмосферы, огнеупоров и инструмента. Эти примеси делятся на две группы: нежелательные (вредные) и допустимые. Содержание вредных компонентов контролируется и ограничивается, так как они снижают уровень требуемых рабочих или технологических свойств. Допустимые примеси не оказывают существенного влияния на свойства, поэтому их содержание не ограничивается и не контролируется. Одни и те же элементы в различных сплавах даже на одной и той же основе могут быть полезными (легирующими компонентами) или, попав в сплав случайно, вредными.

К отдельной группе можно отнести модификаторы. Это компоненты, вводимые в сплав в очень малых количествах для воздействия на процесс кристаллизации с целью регулирования структуры.

Составы сплавов и их свойств во всех странах мира регламентируются нормативными документами. В России это государственные стандарты (ГОСТы), технические условия (ТУ), отраслевые стандарты и нормы. Нормативные документы в первую очередь определяют химический состав сплавов. Они же содержат сведения о том, какие свойства могут быть достигнуты при заданном составе сплава, способе литья и режиме ТО.

Сплавы цветных металлов по технологическим признакам делят на литейные и деформируемые. Из деформируемых сплавов сначала производят (отливают) различные заготовки в виде слитков различного сечения (круглые, плоские, квадратные, прутки, трубные заготовки и т.д.). Эти изделия в дальнейшем подвергают пластической деформации (прокатке, ковке, штамповке, протяжке, волочению и т.п.). Из литейных сплавов получают фасонные отливки различной конфигурации с массой от долей грамма до десятков тонн. Минимальные толщины стенок отливок могут быть от 0,5–2 мм, а максимальные не имеют ограничений.

Химический состав деформируемых сплавов выбирается таким, чтобы обеспечивать хорошую пластичность и способность к обработке давлением. Литейные сплавы должны обладать высокой жидкотекучестью, малой усадкой, низкой склонностью к образованию пористости, ликвации и трещин при затрудненной усадке. Деформируемые сплавы обычно представляют собой однородные твердые растворы. Для них характерно сочетание высокой прочности и пластичности. В качестве литейных используют многофазные сплавы преимущественно эвтектического типа с узким интервалом кристаллизации и хорошими литейными свойствами.

Темпы роста производства отливок из цветных сплавов опережают рост производства отливок из чугуна и стали. Выпуск отливок из различных видов цветных сплавов в промышленно развитых странах характеризуется следующими соотношениями: алюминиевые сплавы – 60–65 %, цинковые – 15–20 %, медные – 15–18%, магниевые – 3–5 %.

Как указывалось ранее, большинство цветных металлов и сплавов относятся к дефицитным и дорогим материалам. В связи с этим большое внимание уделяется сбору и переработке лома и отходов и производству из них вторичных сплавов. Рабочие сплавы, приготовленные из вторичных материалов, значительно дешевле сплавов из чистых первичных металлов, но они отличаются повышенным содержанием примесей. При использовании современных плавильных агрегатов и технологических процессов можно обеспечить получение литых изделий высокого качества и из вторичных сплавов.

Выбор основы сплава производится по его главному, ведущему свойству. Такое деление всех элементов периодической системы по плотности приведено на рис. 1. Здесь выделены три группы элементов: легкие, тяжелые и очень тяжелые. На практике цветные сплавы принято делить только на легкие и тяжелые. Плотность является одной из важнейших классификационных характеристик сплавов. В справочной, научнотехнической и учебной литературе деление сплавов на легкие и тяжелые является общепринятым. В настоящем учебном пособии изучение литейных сплавов производится в соответствии с этой классификацией.


читать далее »

Литейные магниевые сплавы Литейные магниевые сплавы

Первые магниевые сплавы были предназначены для получения фасонных отливок.

Испытание временем выдержали три группы литейных магниевых сплавов:

-    I – сплавы на основе системы Mg –Al – Zn;

-    II – сплавы на основе системы Mg – Zn – Zr;

-    III – сплавы, легированные РЗМ.

Химический состав сплавов по ГОСТ 2856–79 приведен в табл. 15, а механические свойства – в табл. 16.

Сплавы I группы (МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6) относятся к числу высокопрочных (среди магниевых сплавов) конструкционных материалов. Двойные диаграммы состояния магния с алюминием и цинком приведены на рис. 21 и 22. Максимальная растворимость этих элементов составляет 12,7 % Al и 8,4 % Zn. Растворимость обоих элементов уменьшается с понижением температуры. Наибольший эффект упрочнения достигается за счет Al. Минимальная концентрация алюминия установлена на уровне 6 %, а максимальная составляет 10,2 %, что меньше предельной растворимости. Цинк упрочняет твердый раствор в меньшей степени. Для повышения коррозионной стойкости во все сплавы I группы введен марганец в количестве от 0,1 до 0,5 %. Для уменьшения окисляемости в расплавленном состоянии применяют добавки бериллия (0,001–0,002 %) или кальция (до 0,2 %). Кальций, кроме того, повышает плотность и способность к ТО.

Эвтектические составы в системах Mg – Al и Mg – Zn находятся в области высоких концентраций, к тому же в состав эвтектики входят хрупкие интерметаллиды. В связи с этим эвтектические сплавы применения не нашли. Все сплавы I группы являются многофазными по структуре. Кроме твердого раствора алюминия и цинка в магнии, в сплавах можно обнаружить интерметаллиды: Mg17Al12 (?фаза), MnAl (?фаза), Al2Zn3Mg3 (Тфаза) и другие. Переменная растворимость и наличие интерметаллических фаз указывают на возможность проведения упрочняющей ТО.

На рис. 23 показана структура сплавов МЛ5 и МЛ4. В литом состоянии (см. рис. 23, а) на фоне ?твердого раствора алюминия и цинка в магнии хорошо видны частицы интерметаллического соединения Mg4Al3. Количество этой фазы зависит от содержания алюминия. Наибольшее количество второй фазы обнаруживается в структуре сплава МЛ6. После закалки (см. рис. 23, б) избыточные фазы растворяются в твердом растворе. Внутри и по границе зерен твердого раствора остаются включения марганцовистой фазы и остатки нерастворившихся включений Mg4Al3. Структура сплава МЛ4 (см. рис. 23, в) вследствие большого содержания цинка отличается наличием Тфазы.

Общими особенностями магниевых сплавов, в том числе и сплавов I группы, являются пониженные литейные свойства и склонность к образованию рыхлоты (газоусадочной пористости). Это объясняется широким интервалом кристаллизации и склонностью к поглощению водорода. Растворимость водорода в чистом магнии при температуре плавления достигает 30 см3/100 г. Поскольку растворимость водорода в алюминии на порядок ниже, то и в сплавах, содержащих алюминий, растворимость водорода уменьшается, но все же остается высокой (до 20 см3/100 г). В изломе отливки рыхлота выдает себя пятнами светложелтого, серого или черного цвета.

Сплав МЛ3 содержит наименьшее количество легирующих добавок. Он относится к группе сплавов средней прочности. Коррозионная стойкость выше, чем у сплава МЛ5, но литейные свойства довольно низкие. Так как интервал кристаллизации (не более 90 °С) меньше, чем у остальных сплавов этой группы, то сплав отличается повышенной герметичностью.

Малая жидкотекучесть, высокая горячеломкость и большая усадка затрудняют получение сложных фасонных отливок. МЛ3 применяют для литья в разовые формы несложных деталей, от которых требуется высокая герметичность (детали арматуры, корпуса насосов).

Термической обработкой сплав не упрочняется, но в литом состоянии механические свойства достаточно высокие. По пластичности и прочности он превосходит сплав МЛ5, не прошедший ТО. Свойства сплава в меньшей степени зависят от толщины стенки по сравнению со сплавами МЛ4 и МЛ5.

Сплав МЛ4 можно считать высокопрочным сплавом, он хорошо упрочняется ТО. Средний температурный интервал кристаллизации сплава 155 °С, но может достигать до 210 °С. В связи с этим сплав склонен к образованию микрорыхлоты, и отливки будут иметь низкую герметичность. Коррозионная стойкость выше, чем у сплава МЛ5. Сплав МЛ4пч может применяться для деталей, работающих в условиях морского или тропического климата. Изза склонности к образованию горячих трещин сплав применяют только для литья в разовые песчаные формы. Изготовляют детали двигателей и агрегатов, подвергающиеся статическим и динамическим нагрузкам: корпуса приборов и инструментов, барабаны тормозных колес, корпуса тормозов и тормозных колодок, фермы, штурвалы и др. Рабочие температуры – до 150 °С.

Для получения плотных отливок рекомендуется установка прибылей на массивных частях и холодильников.

Сплав МЛ5 обладает наилучшим сочетанием литейных и механических свойств изо всех сплавов I группы, благодаря чему он получил наиболее широкое применение в технике для получения высоконагруженных деталей литьем в разовые песчаные формы, в кокиль и под давлением. Интервал кристаллизации уже, чем у сплава МЛ4, поэтому меньше склонность к образованию горячих трещин, отливки получаются более плотными. Сплав имеет удовлетворительную коррозионную стойкость, хорошо сваривается. Для изготовления ответственных деталей используют модификацию МЛ5пч. Пониженное содержание вредных примесей в первую очередь повышает коррозионную стойкость, улучшает пластичность. Детали из сплава МЛ5пч, поверхность которых защищена анодной пленкой и лакокрасочными покрытиями, могут работать в условиях морского и тропического климата при температурах не выше 150 °С. В авиационных двигателях работают сотни деталей из магниевых сплавов. В основном это сплавы МЛ5 и МЛ5пч. Широко применят сплав МЛ5 и для деталей автомобильных двигателей. Во многих случаях сплав МЛ5 может с успехом заменять алюминиевые сплавы АК12, АК9, АК7, АМ5 и др., что приводит к снижению массы изделия.

Для менее ответственных деталей можно использовать сплав МЛ5он с повышенным содержанием примесей. Его можно готовить из вторичных металлов и сплавов и из отходов, что существенно снижает стоимость сплава. Изза повышенного содержания примесей по коррозионной стойкости данный сплав уступает сплаву МЛ5. Несколько ниже и средние показатели механических свойств. При назначении режима термической обработки необходимо учитывать, что температура солидуса сплава МЛ5он ниже, чем у сплава МЛ5. Температуру нагрева под закалку следует выбирать более низкую, иначе может произойти оплавление отливок.

Сплав МЛ6 содержит наибольшее количество легирующих добавок из всех сплавов I группы. Он превосходит сплавы МЛ3, МЛ4 и МЛ5 по жидкотекучести, менее склонен к образованию горячих трещин, имеет меньшую усадку.

Сплав упрочняется ТО. Из механических свойств можно отметить более высокие значения предела пропорциональности и низкую пластичность. Сплав хорошо сваривается и имеет удовлетворительную коррозионную стойкость. Недостатком сплава МЛ6 является широкий интервал кристаллизации и, как следствие, склонность к образованию микрорыхлот. Его применяют для среднеи высоконагруженных деталей, работающих при температурах до 150 °С, особенно когда требуются повышенные упругие свойства. Можно изготовлять корпуса, детали приборов, требующие постоянства размеров.

Примеси, попадающие в сплавы I группы, в основном ухудшают механические и технологические свойства, но могут оказывать и некоторое положительное влияние. Бериллий снижает окисляемость расплавов, но при содержании более 0,002 % увеличивает размер зерна, снижает механические свойства и повышает склонность к образованию трещин. Железо, медь (свыше 0,1 %) и кремний (свыше 0,3 %) снижают коррозионную стойкость. Особенно резко снижает коррозионную стойкость при содержании свыше 0,01 % никель. Бор, титан, цирконий, церий оказывают модифицирующее действие, измельчают структуру сплавов.

Сплавы II группы (МЛ8, МЛ12, МЛ15) легированы двумя элементами: цинком и цирконием, удачно дополняющими друг друга. На рис. 24 приведен левый угол диаграммы состояния системы Mg – Zn. Как указывалось ранее, растворимость цинка в магнии достаточно велика и составляет 8,4 %. Это указывает на возможность растворного упрочнения двойных сплавов системы Mg – Zn. Однако изза низкой температуры эвтектического превращения (343 °С) возможные двойные сплавы имели бы очень широкий интервал кристаллизации (до 300 °С), а значит, и очень низкие литейные свойства. При исследовании механических свойств двойных сплавов системы Mg – Zn установлено, что предел прочности и предел текучести растут с увеличением содержания цинка до 5 – 6 %. При дальнейшем увеличении концентрации цинка предел прочности снижается. Это объясняется появлением в структуре хрупкой фазы Mg2Zn, образующейся в результате распада фазы Mg7Zn3 (на рис. 24 эта фаза располагается между сплошными линиями в интервале температур 343–330 °С).

Несмотря на положительное влияние циркония на технологические свойства, содержание цинка в сплавах системы Mg – Zn – Zr свыше 5 % нежелательно. При больших концентрациях цинка увеличивается склонность сплава к образованию микрорыхлоты и горячих трещин в отливках.

Растворимость циркония в жидком магнии невелика, она составляет 0,6–0,7 %. Цирконий повышает температуру плавления эв

тектики в тройной системе Mg – Zn – Zr до 450 °С и существенно уменьшает интервал кристаллизации. При содержании более 0,7 % цирконий оказывает модифицирующее действие, образуя в расплаве дополнительные центры кристаллизации.

Сплавы II группы отличаются повышенными механическими свойствами и хорошей обрабатываемостью резанием. Дополнительное легирование сплавов редкоземельными элементами позволяет повысить жаропрочность, плотность и свариваемость отливок.

Проведение плавки этих сплавов затруднено изза медленного растворения циркония.

Сплав МЛ12 является представителем только тройной системы Mg – Zn – Zr. По сравнению со сплавами МЛ5 и МЛ6 он обладает повышенной пластичностью. Литейные свойства удовлетворительные. Склонность к газоусадочной пористости ниже, чем у сплава МЛ5.

В литом состоянии механические свойства МЛ12 выше, чем у всех остальных магниевых сплавов (см. табл. 16). Его можно применять для ответственных деталей в литом состоянии. Однако сложный фазовый состав и изменение размеров областей твердых растворов цинка и циркония в магнии в зависимости от температуры дают возможность проводить упрочняющую термическую обработку. Прочность сплава после ТО по режимам Т1 и Т6 возрастает на 15–20 % с сохранением хорошей пластичности.

Свойства сплава мало зависят от толщины стенки отливки. По жаропрочности и усталостной прочности МЛ12 существенно превосходит сплав МЛ5. Его рекомендуется использовать для высоконагруженных деталей, работающих при ударных и вибрационных знакопеременных нагрузках: различных корпусов, колес самолетов и т.п. Рабочие температуры достигают до 200 °С, а при кратковременной эксплуатации – до 250 °С. К недостаткам сплава можно отнести несколько худшую технологичность (склонность к образованию трещин при литье и при заварке дефектов).

Сплав МЛ8 отличается по составу повышенным содержанием цинка и добавкой кадмия, который полностью находится в твердом растворе. По прочности МЛ8 уступает только более дорогому сплаву МЛ9.

Сплав предназначен для отливок средненагруженных деталей, работающих при температуре до 150 °С.

Сплавы могут длительно работать при температурах 250–350 °С и кратковременно – при температурах до 400 °С. Все они отличаются хорошими литейными свойствами, высокой герметичностью и малой склонностью к образованию горячих трещин. Высокие механические свойства однородны в сечениях различной толщины. Сплавы хорошо свариваются аргоннодуговой сваркой. В разд. 3.2 было показано, что многие РЗМ могут служить основными и вспомогательными легирующими добавками. В промышленных сплавах нашли применение лантан, неодим, церий и иттрий. Все сплавы магния с РЗМ содержат цинк и цирконий. Цинк и цирконий упрочняют твердый раствор. Цирконий дополнительно измельчает зерно, повышает механические и технологические свойства.

Сплавы МЛ9 и МЛ10 относятся к системе Mg – Nd – Zr. Структура сплавов представляет собой твердый раствора неодима, циркония и цинка или индия (МЛ9) в магнии и эвтектики по границам зерен, в состав которой входит соединение Mg9Nd (рис. 26). После термической обработки соединение Mg9Nd принимает округлую форму. Внутри зерна появляются мелкодисперсные частицы продуктов распада твердого раствора (рис. 27).

В сплаве МЛ9, который содержит больше неодима, наблюдается и большее количество избыточной фазы Mg9Nd по границам зерен, чем в сплаве МЛ10.

Механические свойства сплавов при комнатной температуре достаточно высокие, но главным является то, что они хорошо сохраняются при повышенных (до 250 °С) температурах. Сплавы применяют для изготовления деталей двигателей и самолетов: различные корпуса, рамы, каркасные детали, детали управления.

Вредными примесями в сплавах МЛ9 и МЛ10 являются алюминий, кремний и железо. Они образуют с цирконием нерастворимые в магнии соединения и тем самым выводят цирконий из сплава, уменьшая его полезное влияние. Сплавы рекомендуется применять в термически обработанном состоянии по режиму Т6. Коррозионная стойкость сплавов удовлетворительная и не уступает сплаву МЛ5.

Сплав МЛ11 отличается от других сплавов данной группы тем, что в его состав входит смесь РЗМ, так называемый мишметалл. Основу мишметалла составляет церий (до 75 %). Среди прочих РЗМ, входящих в него, можно назвать лантан, неодим, празеодим и др. По ГОСТ 2856–79 конкретное содержание этих элементов не оговаривается.

Литейные магниевые сплавы

а                                                    б

Рис. 26. Микроструктура сплавов системы Mg Nd Zr в литом состоянии (×200): а сплав МЛ9; б сплав МЛ10

Литейные магниевые сплавы

б

Рис. 27. Микроструктура сплавов системы Mg Nd Zr после ТО по режиму Т6 (×200): а сплав МЛ9; б сплав МЛ10

Структура сплава МЛ11 (рис. 28) похожа на структуру сплавов МЛ9 и МЛ10. Она представляет собой твердый раствор РЗМ, цинка и циркония в магнии. По границам зерен располагается эвтектика, содержащая Mg9Ce (см. рис. 28, а).

После ТО по режимам Т4 и Т6 сетка по границам зерен разбивается. Частицы интерметаллида Mg9Ce принимают округлую форму. Внутри зерен наблюдаются мелкодисперсные частицы продуктов распада твердого раствора (см. рис. 28, б и в). Сплав отличается высокой прочностью и герметичностью. Механические свойства при комнатной температуре довольно низкие, но они сохраняются при нагреве, а при высоких температурах свойства близки к свойствам МЛ10. Применяют МЛ11 для средненагруженных деталей, нагревающихся при эксплуатации до 250 °С, и для деталей, требующих высокой герметичности.


читать далее »

Состав и свойства чистого магния

Магний – щелочноземельный металл II группы периодической системы Д.И. Менделеева. По распространенности в земной коре он занимает третье место после алюминия и железа. Для промышленного производства магния используют природные вещества, содержащие хлориды магния. В первую очередь это двойная соль – карналлит (MgCl2·KCl·6H2O). Крупнейшее месторождение карналлита в мире находится в Пермском крае.

Основные физикохимические свойства чистого магния приведены в табл. 1.

Магний представляет собой белый серебристый металл с температурой плавления 651 °С. Его плотность (1,738 г/см3) в 1,5 раза меньше плотности алюминия. При температуре плавления плотность магния составляет 1,57 г/см3. Температура кипения при атмосферном давлении 1107 °С. Магний имеет гексагональную плотноупакованную решетку, поэтому он отличается от других легких металлов низким относительным удлинением.

Магний характеризуется высокой химической активностью. Он легко окисляется на воздухе с образованием рыхлой окисной пленки. Отношение объема окисла к объему металла, из которого образовался окисел, меньше единицы (0,79), поэтому она не обладает защитными свойствами, особенно при температурах выше 450 °С, когда скорость окисления резко возрастает. При температуре 623 °С магний воспламеняется и горит ослепительно ярким светом. Горящий магний ни в коем случае нельзя тушить водой. Она только способствует его горению, а выделяющийся водород может привести к взрыву изза образования гремучего газа. Ранее, до появления лампвспышек, порошок или тонкую ленту магния использовали фотографы при съемке в затемненных условиях. Эта особенность магния широко использовалась в зажигательных, а затем – напалмовых бомбах. Огнеопасность магния и его сплавов способствовала возникновению определенного предубеждения против его технического применения.

Существенным достоинством магния является его отличная обрабатываемость резанием. При одинаковых скоростях резания магний требует примерно в шесть раз меньших усилий, чем сталь. Но и здесь необходимо соблюдать требования безопасности. Мелкая стружка может загореться, а мелкая магниевая пыль, образующаяся при шлифовании, в смеси с воздухом взрывается. Компактные детали или кусковые отходы магния практически безопасны в пожарном отношении. И все же на складах шихтовых материалов не рекомендуется хранить большие запасы этого металла. Во влажной окислительной среде поверхности чушек быстро покрываются окисной пленкой. Так как пленка рыхлая, то отличается малой теплопроводностью. Тонкие заливы, заусенцы в этом случае могут нагреться до температуры воспламенения изза выделяющейся теплоты образования окисла.

В соответствии с ГОСТ 804–93 в России выпускают три марки первичного магния: Мг96, Мг95 и Мг90. Цифры в маркировке указывают степень чистоты металла (99,96, 99,95 и 99,90 % соответственно). Химический состав чистого магния приведен в табл. 12. Следует отметить достаточно жесткое регламентирование содержания примесей. Наиболее вредными примесями для магния являются никель и железо, которые резко ухудшают коррозионную стойкость в атмосферных условиях. Эти элементы почти не растворяются в магнии. При содержании более 0,01 % они выделяются в виде мельчайших частиц чистого железа и интерметаллида Mg2Ni, образуя большое число гальванических микропар, которые усиливают коррозию.

Таблица 12

Химический состав первичного магния по ГОСТ 804–93

 

Марка

Mg, %,

не ме

нее

Примеси, %, не более

 

Fe

Si

Ni

Cu

Al

Mn

0,004 0,010 0,030

Na

Ti

Мг96 Мг95 Мг90

99,96 99,95 99,90

0,003 0,003 0,040

0,004 0,004 0,009

0,001 0,0007 0,001

0,002 0,003 0,004

0,006 0,006 0,020

0,010 0,004 0,010

0,01

Чистый магний в качестве конструкционного материала не используется изза низких прочностных свойств. Большое промышленное значение имеют разнообразные сплавы на его основе.


читать далее »

Микротвердость зерен железа

Микротвердость зерен железаНаиболее благоприятно сочетание свойств у отожженного электролитического железа. Зерна его компактные, осколочной формы и имеют микротвердость 126 кг/мм2, т. е. такую же как у феррита нормальной плотности. Изделие из такого порошка имеет плотное строение. Микротвердость зерен железа, восстановленного из окалины, вследствие их пористости, ниже (около 90 кг/мм2); это ухудшает структуру и снижает качество изделия из такого порошка. Особенно вредны остаточные окислы, обнаруживающиеся в виде темно-серых включений с микротвердостью 330—340 кг/мм2 внутри неполностью восстановившихся зерен порошка. Таких включений особенно много в недостаточно восстановленном порошке, из которого о-кислы переходят в изделие.

Важное значение для железокерамиии имеет достаточно экономичное производство железною порошка. В настоящее время существует ряд промышленных методов производства порошка: 1) механическое дробление проволоки в вихревых. мельницах; 2) электролиз с последующим дроблением катодного железа в шаровых мельницах; 3) карбонильный. метод; 4) восстановление окалины; 5) электроэрозионный метод; 6) восстановление природным газом переработанных пиритных огарков; 7) распыление расплава в газовой среде центробежным способом и др.

Наиболее дешевыми способами пока являются дробление проволоки в вихревых мельницах и восстановление окалины. Наиболее рентабельный — способ восстановления окалины, не требующий применения проката (как вихревой способ) и позволяющий утилизировать отход прокатных цехов — окалину. Недостаток этого способа, кроме несколько более низкого качества порошка, в его малой производительности. Принципиально в это производство может быть перенесен опыт прямого восстановления железа. Однако существенная разница, имеющая значение для производительности, заключается в том, что при производстве порошка нельзя значительно повышать температуру, так как выше 800—850° частицы начинают сильно слипаться.


читать далее »
« Список меток
  • Читать все новости