АНОДЫ


При эксплуатации анодов необходимо придерживаться следующих правил:

 

Перед использованием анодов в первый раз их следует протравить.

Медные и никелевые аноды травятся в азотной кислоте, цинковые — в соляной, оловянные — в щелочи.

 

Крюки для навески анодов на анодные штанги должны быть выше уровня электролита. Аноды следует хранить в чехлах из тканей, стойких к действию электролитов, для предотвращения засорения их анодным шламом.

 

Для чехлов используются бязь (ГОСТ 11680), капроновая ткань (ГОСТ 18436), ткань фильтровальная хлорирновая (ГОСТ 20714) и др. После окончания работы аноды следует удалять из ванны, расчехлять и чистить до металлического блеска стальными щетками. Свинцовые аноды можно очищать химическим способом в растворе, содержащем 80—120 г/л едкого натра и 80—100 г/л сегнетовой соли, при комнатной температуре в течение 1—2 ч. Распределение анодов по штангам должно обеспечивать равномерность покрытий деталей со всех сторон. Глубина погружения анодов должна соответствовать глубине погружения подвесок с деталями.

 

Для более полного использования материала анода его остатки помещают в плоскую рамку из металла, не растворимого в электролите. В щелочных и цианистых электролитах применяются анодные рамки из нержавеющей стали, в кислых электролитах — из титана.

 

Аноды, применяемые при электрохимических процессах, приведены ниже.

 

Процесс

Аноды

Меднение

Медные МО, Ml, М2 (ГОСТ 767)

Никелирование

Никелевые НПА1, НПА2

(ГОСТ 2132)

Хромирование

Свинцовые (ГОСТ 3778);

Цинкование

Цинковые ЦО, Ц1, Ц2 (ГОСТ 1180)

Кадмирование

Кадмиевые (ГОСТ 1468—71)

Лужение

Оловянные (ГОСТ 860—75)

Осаждение сплавов

олово — висмут

Оловянные

олово — никель

Сплав олово — никель (70 *)

олово — свинец

Сплав олово — свинец (60*)

Олово-цинк

Сплав олово — цинк (80*)

Серебрение

Серебряные Ср999,9 (ГОСТ 51214)

Осаждение сплава серебро — сурьма

То же

Золочение

Золотые Зл 999,9 (ГОСТ 6837)

 

Из стали I2X18H9T (ГОСТ 5632) и платинированного титана

Палладироваиие

Палладиевые, из платинированного титана

Оксидироваиие алюминия

Из стали 12X1 ИНТ и свинца

Электрополирование:

 

алюминия

Из стали I2X18Н9Т и алюминия

стали

Из стали 12Х18Н9Т и свинца

Электрохимическое обезжиривание

Никелевые НПА1, НПА2

Железнение

Из низкоуглеродистой стали

 

 

 

* В скобках указывается процентное содержание первого компонента

 


читать далее »

Улучшение качества машин и механизмов неразрывно связано с повышением их надежности.

Осуществление этой задачи возможно только на базе новейших достижений науки, техники и передового опыта. Большое значение в решении этой проблемы имеет освоение новой технологии получения покрытий, в частности распыленными материалами, широко применяемой в автотракторной и текстильной промышленности, в сельскохозяйственном машиностроении, на предприятиях и в ряде других отраслей.

Восстановление изношенных деталей машин и возвращение им высоких эксплуатационных свойств, постепенно утерянных во время работы вследствие износа, является важнейшей проблемой ремонтной техники и технологии. Прогресс технологии дает возможность использовать различные металлы, сплавы и псевдосплавы, нанося их на поверхность деталей из тех пли иных мате¬риалов для защиты от износа, коррозии, а также для восстановления размеров, получения антифрикционных изделий и т. п.

Покрытия могут быть однослойными или многослойными. Последние создают путем постепенного наращивания одного или нескольких слоев различных металлов. При выборе способа покрытия необходимо учитывать свойства получаемого поверхностного слоя в комплексе со свойствами наращиваемых изделий. Разнообразие условий эксплуатации определяет сложность выбора устойчивого покрытия.

 

К покрытиям часто предъявляют требования сохранения

        • жаростойкости,
        • жаропрочности,
        • коррозионной стойкости,
        • высокой теплопроводности,
        • антифрикционных свойств,
        • износоустойчивости при переменных, контактных, ударных, статических нагрузках или при нескольких видах нагрузок, действующих на изделия одновременно.

 

Свойства, а часто и состав покрытия — не такие, как у исходного металла, применяемого для наращивания. Так, технически чистый алюминий плавится при температуре 657° С, а покрытие из напыленного алюминия плавится при температуре около 1000°С. Твердость алюминия в исходной проволоке равна НВ 21, а после распыления повышается до НВ 26—40.

Свойства цинка также резко меняются в процессе нанесения покрытий распылением. Цинковая проволока имеет температуру плавления 419° С. В процессе распыления, плавления и нанесения, при которых образуются окислы, температура плавления цинкового покрытия повышается до 600° С. Покрытия из цинка более пористы, лучше прирабатываются и значительно износоустойчивее, чем исходный технически чистый металл, и в отличие от него способны впитывать смазки.

Температура плавления меди 1083° С, а покрытия, получепного из того же материала распылением при помощи газового аппарата в окислительном пламени, 1200° Сив восстановительном пламени 1100° С. Твердость медной проволоки 50; твердость покрытия, получаемого из нее распылением, повышается до НВ 61—87.

Картинка


читать далее »

ЦИНКОВАНИЕ, цианистый электролит Для электролитического цинкования в настоящее время наиболее широко применяются цианистые, аммнакатные, сульфатные и пирофосфатные электролиты. Приготовление и корректирование цианистых электролитов. Расчетное количество цианистого и едкого натра растворяют отдельно в минимальном количестве воды. Окись цинка разводят в небольшом количестве воды до пастообразного состояния и постепенно при тщательном перемешивании добавляют его в раствор цианистого натрия. После растворения основной массы окиси цинка добавляют раствор едкого натра и все тщательно перемешивают В полученный раствор после отстаивания и декапнтирования вводят остальные компоненты. Электролиты корректируют один раз в неделю, по данным химического анализа, на содержание основных компонентов. Содержание меди в электролите не должно превышать 1 г/л, олова — 0,05 г/л. Возможные неполадки при цинковании в цианистых электролитах описаны выше.
читать далее »

Обработка изделий после цинкования. Оцинкованные изделия осветляют и пассивируют в специальных растворах,для повышения их коррозионной стойкости и улучшения внешнего вида. Оцинкованные пружины и детали, после покрытия подвергающиеся механической деформации (изгибу, развальцовке, растяжению и др.), необходимо обезводораживать на воздухе при температуре 180—200 °С в течение 2 ч. После обезводораживания цвет пассивной пленки меняется. Допускается проводить обезводораживание до осветления и пассивации. В этом случае детали после обезводораживания обрабатываются в серной кислоте (5— 15 г/л) при температуре 15—30 °С в течение 3—5 мин.
читать далее »

Приготовление и корректирование сульфатных электролитов. Компоненты, входящие в состав электролита, кроме декстрина и блескообразующих добавок, каждый отдельно растворяют в воде, нагретой до температуры 60— 70 °С, и сливают в одну емкость. Декстрин размешивают в небольшом объеме холодной воды, нагревают и через фильтр добавляют в электролит. Блескообразующие добавки прибавляют в последнюю очередь. Аноды используют в хлопчатобумажных чехлах. Ванна прорабатывается с использованием стальных катодов при плотности тока 3—5 А/дм2 и перемешивании сжатым воздухом. Электролит корректируют, руководствуясь результатами анализа. Приготовление и корректирование аммиакатных электролитов. Хлористый аммоний растворяют в горячей воде, уротропин — в холодной. Растворы смешивают, подогревают до температуры 70—80 °С, добавляют 100 мл/л 25 %-ного аммиака и при интенсивном перемешивании всыпают окись цинка Клей амачивают в холодней воде на 24 ч, нагревают до температуры 60— 80 С, размешивают и полученную однородную массу выливают в отфильтрованный раствор. Приготовленный раствор прорабатывается при плотности тока 0,5—1,5 А/дм2. Электролиты корректируют не реже двух раз в месяц по данным химического анализа на содержание цинка, хлористого аммония и уротропина. Содержание железа и меди в электролите не должно превышать соответственно 3 и 0,2 г/л. Электролит с добавлением ДХТИ готовится следующим образом: в половине объема ванны при нагревании растворяют хлористый аммоний, в другой половине — сернокислый цинк. Борная кислота растворяется отдельно и через фильтр вводится в ванну. В охлажденную ванну вводятся последовательно добавки ДХТИ-Ю2А и ДХТИ-102Б. Последнюю рекомендуют вводить непосредственно перед началом работы. Допустимые концентрации примесей металлов составляют: железо двухвалентное — 0,5 г, трехвалентное — 0,5, медь — 0,015, никель — 0,05.
читать далее »

 

Контакт металлов, имеющих различные электродные потенциалы (фактор X5), при погружении или смачивании их электролитами способствует усилению коррозии более электроотрицательного и замедлению или прекращению процесса на поверхности более электроположительного металла. Контакты элементов из металлов: коррозионностойкая сталь — алюминиевый сплав, коррозионностойкая сталь — оцинкованная поверхность, алюминиевый сплав — кадмиевое покрытие, покрытий недостаточной толщины катодного или анодного типов (цинк или медь на стали и т. п.) способствуют возникновению коррозионных эффектов. Начальная разность потенциалов контакта алюминий — сталь 12Х18Н9Т с повышением концентрации азотной кислоты до 30% увеличивается, а затем уменьшается: 5,8% — 0,62 В, 14,50 — 0,99 В, 29% — 1,13 В; 58% - 1,04 В, 72% - 0,75 В.

Применительно к эксплуатации металлоконструкций машин в атмосферных условиях допустимость контакта характеризуется следующими показателями коррозии анода:

г/(м2 / год)

Допустимые контакты                                                                               Менее 50

Условно-допустимые контакты                                                                50—150

Недопустимые контакты                                                                            Более 150

К условно-допустимым контактам следует относить также такие контакты, при которых возможны периодическая смазка, возобновление лакокрасочных покрытий, очистка от продуктов коррозии и т. п. По опасности контактной коррозии металлы можно распределить на пять групп:


Первая

Вторая

Третья

Четвертая

Пятая

Магний

Алюминий

Железо

Никель

Медь — никель


Цинк

Сталь

Хром

Медь


Кадмий

Свинец

12X17

Серебро



Олово

12X18Н9Т

Золото


Металлы каждой последующей группы усиливают коррозию предыдущей группы. Внутри группы металлы первого ряда подвергаются коррозии, будучи в контакте с металлами, расположенными в нижних рядах. Но есть отступления от этих положений. Алюминий, обладающий относительно высоким отрицательным потенциалом, должен быть весьма чувствительным к контактной коррозии, однако его способность к анодному окислению, приводящему к образованию плотных пленок с защитными свойствами, и высокая поляризуемость снижают контактную коррозию.

Контакт металла с полимером (фактор Х9) может привести к возникновению коррозии в результате выделения коррозионно-активных ингредиентов из полимерных материалов при деструкции (усиливается при повышении температуры выше 30° С и понижении влажности ниже 30—40%), удержания влаги набухающим полимером и растворения в ней агрессивных ингредиентов с последующим воздействием раствора на металл, а также в результате образования щелевых эффектов. При эксплуатации машин наблюдаются случаи коррозионного разрушения цинковых (кадмиевых) покрытий при контакте с различными полимерными материалами (особенно поликапролактамом), локальная коррозия сталей 40X13 и 12Х18Н9Т на участках контакта с резиной и др.

Характер соединения элементов (фактор Х10) в конструкции (клепаное, резьбовое, сварное, паяное) может существенно влиять на развитие и механизм процесса коррозии. Все виды соединений, включая сварное, выполненное с дефектами, содержат щели и зазоры, в которых удерживается электролит и накапливаются продукты коррозии. На рис. 10 приведена схема неудачного крепления узла, которое способствует развитию локальной коррозии. Значительную опасность таят разъемные соединения, особенно в том случае, когда емкости или трубопровод содержат высокоагрессивные вещества, при утечке которых образуются аэрозоли и резко возрастает скорость атмосферной коррозии.

Обтекаемость элементов и отсутствие застойных зон — важнейший фактор (Х11), характеризующий степень использования конструктором возможностей создания форм и сочленений, наиболее благоприятных для защиты поверхностей от коррозии.

Обтекаемость форм деталей, плавность переходов сочленений, отсутствие застойных зон, с одной стороны, способствуют повышению скорости испарения влаги с поверхностей и уменьшению возможности загрязнения их, с другой стороны, являются благоприятными условиями нанесения защитных покрытий и сохранения сплошности их в процессе эксплуатации машин.

Особую опасность представляют неконтролируемые застойные зоны, скопление влаги (электролитов) в которых приводит к интенсивному развитию локальной коррозии. Коррозия в таких местах обнаруживается обычно после образования сквозных свищей или разрушения конструкции, т. е. когда защитные меры оказываются бесполезными.

Примером коррозии, возникающей в результате влияния фактора Х11, является локальная коррозия на выступах и в углублениях деталей со сложным профилем. Обеспечение требуемого качества покрытия на таких участках затруднено. При нанесении покрытия электрохимическим путем из-за повышенной плотности тока на выступающих участках деталей осаждается крупнозернистое дендритообразное, хрупкое покрытие, а на поверхностях глухих отверстий и проточек покрытие имеет малую толщину или отсутствует. Эти участки оказываются незащищенными и становятся благоприятным местом для развития локальной коррозии.

 


читать далее »

Цинкование

Пружина

Цинковые покрытия применяют для защиты узлов машин от атмосферной коррозии. По механизму защиты эти покрытия относятся к анодным. Защитная способность цинковых покрытий резко снижается в приморских зонах и в воздушных средах (замкнутых), содержащих органические вещества, в результате деструкции полимерных материалов и высыхания свежеокрашенных или промасленных поверхностей. Блестящие цинковые покрытия в качестве защитно-декоративных можно применять вместо хромовых или никелевых, если отсутствуют специальные требования (к износостойкости, твердости и т. п.). Цинковые покрытия в качестве промежуточных применяют при нанесении комбинированных покрытий, например цинк-фосфат-гидрофобной пленки. Значительно улучшаются защитные свойства цинкового покрытия при хроматировании (пассивировании) их поверхности.
Возможность выделения цинка из растворов его солей известна из работ Г. Деви (1807 г). Однако процесс электрохимического осаждения цинка нашел промышленное применение более чем через 100 лет. Цинкование осуществляют в электролитах, которые по содержанию ионов гидроксония делят на кислые и щелочные. В кислых электролитах цинк находится в виде простых гидратированных ионов, которые образуются в результате электролитической диссоциации таких солей, как сульфаты и фторбораты цинка-В щелочных электролитах цинк содержится в виде цинкатных ионов. В цианистых, пирофосфатных, аммиакатных, аминовых и других электролитах образуются сложные комплексные соединения, включающие несколько аддендов. Комплексная форма иона влияет на катодный процесс. Наибольшая катодная поляризация наблюдается в цианистом электролите. В нем получают и наиболее мелкозернистые, плотные и равномерные по толщине покрытия.
Кислые электролиты просты по составу, нетоксичны, не требуют частого анализа и корректирования, производительны (допускают высокую катодную плотность тока, с почти теоретическим выходом металла по току). Недостатком кислых электролиз тов является их низкая рассеивающая способность.
Составы электролитов для цинкования приведены в таблице.

Электролит состава 1 широко применяют в стационарных ваннах, а также в аппаратах колокольного или барабанного типа. Введение в электролит вместо декстрина дисульфонафталиновой кислоты, ее натриевой соли или тиомочевины в количестве 1— 3 г/л позволяет получать блестящие покрытия в условиях интенсивного перемешивания при плотности тока 3—8 А/дм2. Рекомендуется также вводить в электролит продукты конденсации дициандиамина с формальдегидом и уротропином в уксусной среде (добавки У2 и ДЦУ) совместно с декстрином по 1—2 г/л.


читать далее »

При соприкосновении металла с электролитом возможны следующие случаи.

1. Энергия гидратации больше энергии связи ион-атома металла с полусвободными электронами.

В таком случае переход иона металла в раствор является термодинамически возможным; силы гидратации вырывают из кристаллической рещетки часть ионов металла, переходящих в раствор; при этом в металле остается избыточный отрицательный заряд. На границе металл — электролит образуется двойной электрический слой и металл приобретает отрицательное значение потенциала (рисунок, схема 1).

2. Энергия гидратации меньше энергии связи ион-атома с электронами. В этом случае переход ионов в раствор термодинамически невозможен. Наоборот, силы взаимодействия электронов с ионами металла становятся способными дегидратировать часть ионов, находящихся в растворе.

Положительные ионы осядут на металл и зарядят его положительно, а в растворе останется эквивалентное количество отрицательных ионов (анионов). И здесь образуется двойной электрический слой, но металл

приобретает положительный потенциал (см. рисунок, схема 2).

 

Мини-картинка металл - электролит

Схемы образования двойного слоя на границе металл — электролит

 

Величина и знак возникающих на границе металл—электролит электродных или электрохимических потенциалов определяются природой металла, составом электролита и температурой.

В зависимости от величины электродных потенциалов металлы могут быть расположены в ряды напряжений.

Нормальный ряд напряжений содержит значения стандартных потенциалов, приобретаемых металлами в нормальных растворах одноименных солей (например, при погружении цинка в 1н -раствор ZnSО4). Практически более важными являются так называемые неравновесные потенциалы, возникающие при погружении металлов в растворы, содержащие не только одноименные ионы (или совсем их не содержащие). Значения таких неравновесных потенциалов (по отношению к водородному потенциалу[1], условно принятому за нуль) в 3%-ном NaCl при 18° С даны в табл. 55.

Металлы, обладающие более отрицательным потенциалом, например магний, цинк, легко отдают свои электроны и переходят в ионизированное, окисленное состояние. Поэтому их коррозионная стойкость гораздо меньше стойкости металлов с более положительным потенциалом (медь, серебро).

 

Электродные потенциалы некоторых металлов в 3%-ном растворе NaCl при 18°

 

 

Металл

Электродный потенциал в в

Металл

Электродный потенциал в в

начальный

конечный

начальный

конечный

Магний

—1,45

____

Висмут

—0,15

—0,18

Цинк

—0,83

—0,83

Никель

—0,13

—0,02

Алюминий

—0,63

—.0,63

Хром

—0,02

+0,23

Кадмий

—0,58

—0,52

Медь

4-0,02

+0,05

Железо

—0,34

—0,50

Серебро

+0,24

+0,20

Олово

—0,25

—0,25

 

 

 

 

 

 



[1]Водородный потенциал может быть практически измерен с помощью водородного электрода, представляющего собой платиновую проволоку, погруженную в 1н раствор НС1 и обтекаемую газообразным водородом.

Анодом называется всегда электрод, от которого во внешнюю цепь движутся электроны.

 


читать далее »

При контакте двух металлов, обладающих различными потенциалами и соприкасающихся с электролитом, образуется гальванический элемент. При этом металл, имеющий более отрицательный потенциал, называется  анодом*, а более положительный — катодом.

Процессы, происходящие в гальванических элементах, будут несколько различаться в зависимости от условий так называемой деполяризации. По этому признаку можно выделить два основных вида электрохимической коррозии: с водородной и кислородной деполяризацией.

процессы протекающие в гальваническом элементеКоррозия с водородной деполяризацией характеризуется выделением газообразного водорода. Примером может служить система электродов цинк—медь, погруженных в раствор серной кислоты (рис. 1). Цинк в этой системе будет анодом, а медь— катодом.

В силу стремления выравнять концентрацию электроны от анода по внешней цепи будут двигаться к катоду, т. е. во внешнем проводнике потечет электрический ток. Но в этом случае равновесие на границе цинк — электролит нарушится и новые ионы цинка перейдут в раствор.

Таким образом, сущностью анодного процесса является непрерывное разрушение цинка, связанное с переходом ион-атомов цинка в раствор в форме гидратированных ионов.

К катоду по внешней цепи притекают электроны; с другой стороны, у катода имеются ионы водорода, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты.

Катодный процесс заключается во взаимодействии электронов с положительными ионами водорода; образуются атомы водорода, объединяющиеся в молекулы; последние образуют водородный газ, выделяющийся с поверхности катода.

Образовавшиеся вблизи анода ионы цинка соединяются с отрицательными ионами кислотного остатка, причем получается продукт коррозии — сернокислый цинк:

Zn++ + SO->ZnS04.

Если бы электроны не отводились от катода, то, накапливаясь, они изменяли бы потенциал катода в отрицательную сторону; явление изменения потенциала работающего электрода называется вообще поляризацией. Однако в данном случае на катоде происходит процесс деполяризации, стремящийся восстановить первоначальное значение потенциала. Так как деполяризатором здесь служат ионы водорода, то весь процесс получил название работы элемента с водородной деполяризацией.

В случае коррозии с кислородной деполяризацией водород не выделяется, но для работы элемента необходим приток кислорода, который обычно попадает в электролит из воздуха в результате его растворения. процессы протекающие в гальваническом элементе 2Примером может служить коррозия цинка в контакте с медью в водном растворе хлористого натрия NaCl, который вводится для увеличения электропроводности среды (рис.2). В этой системе анодный процесс будет таким же, как и в предыдущем случае. Катодный процесс будет состоять во взаимодействии электронов с водой и растворенным кислородом, попадающим в раствор из воздуха:

Возможна также другая схема процесса, связанная с образованием перекиси водорода.

В обоих случаях деполяризатором служит кислород. Образующиеся вблизи катода гидроксильные группы ОН-, диффундируя в растворе, встречаются с ионами цинка и образуют продукт коррозии — гидрат окиси цинка — по реакции

Zn+ + + 20Н- -> ZnH)2.

Необходимо отметить, что приток кислорода к катоду, происходящий Путем диффузии кислорода из воздуха через слой раствора, является наиболее медленным процессом, ограничивающим общую скорость коррозии. С увеличением поверхности катода количество притекающего к нему кислорода, очевидно, увеличивается и скорость коррозии пропорционально возрастает.

Коррозия с кислородной деполяризацией относительно часто встречается при эксплуатации авиационных сплавов.

В качестве примера рассмотрим коррозию отожженного медноалюминиевого сплава, содержащего 5%  Сu, в 3%-ном растворе NaCl.

Структура такого сплава состоит из зерен твердого раствора на алюминиевой основе и включений металлического соединения СuА12 5 (рис. 352).

z Потенциал (еа) твердого раствора в этой среде равен — 0,60 в, а потенциал (ек) —0,37 в.

Таким образом, поверхность всего сплава будет представлять собой систему микрогальванических пар, где микроанодами будут зерна твердого раствора, а микрокатодами— частицы СuАl2. Очевидно, при коррозии будут разрушаться зерна твердого раствора.

схема коррозииРис. 3. Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе. Кислородная деполяризация

Происходящие при этом процесcы показаны на рисунке.

Образующиеся на анодных участках гидратированные ионы алюминия, взаимодействуя с гидроксильными ионами, возникающими вблизи катода, создают продукт коррозии — гидрат окиси алюминия А1(ОН)3. С течением времени этот гидрат окиси покроет поверхность сплава, поэтому коррозия замедлится.

Поскольку разрушение распространяется на большую анодную поверхность, коррозия в данном случае будет носить преимущественно поверхностный характер (равномерная коррозия).

 


читать далее »

Роль процесса комплексообразования в накоплении элементов растительными организмами Роль процесса комплексообразования в накоплении элементов растительными организмами

В растениях аккумулируются многие металлы: Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo и др. Табл. 8 иллюстрирует избирательность поглощения металлов различными растительными организмами.

Таблица 8

Избирательное поглощение металлов растениями

Растение

Повышенное содержание

металов

Синезеленые водоросли (Cyanophyta)

Fe, Co, Ni, Zn

Красные водоросли (Rhodophyta)

Mg, Fe, Co, Ni

Зеленые водоросли (Chlorophyta)

Ti, V, Cr, Cu

Бурые водоросли (Phaeophyta)

Ti, V, Ni, Zn

Моховидные (Bryophyta)

Al

Папоротниковидные (Pteridophyta)

Al

Голосеменные (Gymnospermae)

Mn

Покрытосеменные (Anthophyta)

Mn, Mo

Процесс комплексообразования селективен. Образуются устойчивые комплексные соединения с клеточным веществом. В качестве центрального комплексообразователя участвуют такие металлы, как Mg, Al, но главным образом, d-элементы – Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo. В результате в растениях накапливаются в определенных количествах те или иные металлы. В табл. 9 приведены данные по среднему содержанию металлов-комплексообразователей в растениях, там же приводятся величины среднегодового концентрирования.

Таблица 9

Среднее содержание металлов в растениях (С)

и ежегодное концентрирование (m)

Meталл

С, %

m, т

1

2

3

Mg

3·10-1

1,1·109

Al

5·10-2

1,8·108

Ti

9·10-4

3,3·106

V

2·10-4

7,2·105


Продолжение таблицы 9


1

2

3

Cr

5·10-5

1,8·105

Mn

6·10-3

2,2·107

Fe

3·10-2

1,1·108

Co

6·10-5

2,2·105

Ni

3·10-4

1,1·106

Cu

1·10-3

3,6·106

Zn

9·10-3

3,3·107

Mo

7·10-5

2,5·105

В подтверждение роли процесса комплексообразования на рис. 3 приведена зависимость содержания металлов в липидах бурых водорослей в функции параметра Рака B для двухвалентных ионов ряда d-элементов. При вычислении поправок к межэлектронным взаимодействиям, представляющим интерес для процесса комплексообразования, были введены параметры Рака. Для их расчета требуется знание радиальных волновых функций одноэлектронных состояний в атоме.

Между содержанием металлов в бурых водорослях и параметром Рака B существует линейная зависимость. Высокое значение коэффициента корреляции (R = 0,87) указывает на достаточно тесную функциональную зависимость.

Роль процесса комплексообразования в накоплении элементов растительными организмами

Рис. 3. Зависимость содержания металлов в липидах бурых водорослей от параметра Рака B. Коэффициент корреляции R = 0,87

В липидах содержится около 10 % металлов от веса клеток. Таким образом, обогащение растительных организмов металлов увеличивается в 3-6 раз. В некоторых случаях, например в кобальтосодержащем витамине В12, содержание металла в тысячи раз превышает его содержание в клетках.

В живых клетках в качестве лигандов выступают молекулы белков, порфинов, фосфатов сахаров, антоцианов, фенолов и хинонов.

В табл. 10 приводятся данные по концентрированию металлов в липидах растений.

Таблица 10

Накопление металлов в липидах растений

Металл

Содержание металлов в липидах от их общего

содержания в клетках, %

Водоросли

Цветковые растения

красные

зеленые

бурые

Титан

44,4

42,8

84,4

72,5

Ванадий

40,7

63,9

65,7

63,5

Хром

33,0

59,4

69,3

60,9

Марганец

39,0

13,2

67,6

69,0

Железо

44,0

37,3

44,8

50,9

Никель

45,9

53,3

75,7

65,5

Медь

7,5

72,2

42,2

39,1

В природе металлические элементы концентрируются в живых организмах, а после их гибели образуют осадочные породы. Таким образом, процесс комплексообразования является важным механизмом круговорота вещества в природе. Индивидуальные соединения клетки образуют комплексные соединения, содержание металлов в которых значительно превышает его содержание в клетках (табл. 11).

Таблица 11

Концентрирование металлов в комплексных соединениях

Металл

Комплексное соединение

Содержание металла, %

Увеличение против содержания в клетках в n раз

1

2

3

4

Магний

Хлорофилл

2,7

9


Продолжение таблицы 11


1

2

3

4

Титан

Фосфорсодержащий белок из листьев

0,017

20

Марганец

Перекись моногалактолипда

0,42

42

Железо

Гидрогеназа

1,12

56

Железо

Редуктаза углекислоты

0,33

16,5

Железо

Каталаза

0,09

4,5

Медь

Белок пластоцианин

1,1

1100

Медь

Дифролоксидаза

0,20

200

Цинк

Цитохромоксидаза

0,18

36

Молибден

Нитрогеназа

0,087

1450

Молибден

Нитратредуктаза

0,015

250

Как видно из приведенных в табл. 11 данных, процесс комплексообразования характеризуется высокой селективностью. Действительно различные виды живых организмов и растений накапливают определенные химические элементы. На этой основе в геологии даже существует поиск полезных ископаемых.

Комплексные соединения растений участвуют в каталитических и миграционных процессах и эволюции биосферы. При взаимодействии одного и того же металла с различными лигандами значения окислительно-восстановительных потенциалов систем Ео при pH = 7 заметно изменяются (табл. 12).

Таблица 12

Окислительно-восстановительные потенциалы системы для различных

комплексных соединений металла

Система

Ео, В

Комплексные соединения металлов

1

2

3

Н2/Н2О

–0,42

Гидрогеназа (Fe)

(CH2O/CO2

–0,42

Редуктаза СО2 (Fe)

NH4+/N2

–0,28

Нитрогеназа (Fe, Mo); соединения Ti, V, Co

HS–/S

–0,27

Гидрогеназа (Fe)

Спитр/альдегид

–0,20

Алкогольдегидрогеназа (Zn)

Точка Пастера

+0,05

Переход от окисления в брожении к дыханию

Н2О2/О2

+0,29

Каталаза (Fe)


Продолжение таблицы 12


1

2

3

NO/NO2–

+0,37

Нитритредуктаза (Mo)

NO2–/NO3–

+0,42

Нитратредуктаза (Mo)

Дифенил/хинон

+0,43

Дифенилоксидаза (Cu)

Н2О/О2

+0,82

Хлорофилл (Mg); моногалактолипид (Mn)

Комплексные соединения играют основную роль в миграции элементов в природе. Это особенно ярко проявляется при фотосинтезе. Ежегодно растениями при фотосинтезе восстанавливается 1,4·1011 т углерода, 5·109 т соединений азота, 8,3·108 т соединений серы. Для углерода это количество в тысячи раз, для азота в сотни раз, для серы в несколько раз больше, чем при бактериальном восстановлении.

Роль комплексных соединений в миграции элементов в природе демонстрирует табл. 13. Для миграции углерода, водорода, азота, серы и кислорода важную роль играют комплексные соединения, участвующие в процессах фотосинтеза брожения и дыхания.

Таблица 13

Участие комплексных соединений металлов в миграции элементов

Комплексные соединения металлов

Участие в процессах

Ежегодная миграция

Элемент

Количест-

во, т

При фотосинтезе

Fe

Восстановление углекислоты

C

1,4·1011

Fe

Восстановление водорода, воды

H

4,6·1010

Fe, Mo, Cu, Ti, V, Co

Восстановление соединений азота

N

5,0·109

Fe

Восстановление соединений серы

S

8,3·108

Mg, Mn

Окисление кислорода воды

O

3,7·1011

При дыхании и брожении

Fe, Zn, Cu, Mg, Al, Cr, Ni

Окисление органических веществ

C

1,36·1011

Таким образом, биохимическое значение комплексных соединений, участвующих в восстановительных функциях биосферы, велико. Благодаря этим процессам поддерживается стабильный состав околоземной атмосферы.


Важная роль отводится комплексным соединениям металлов в эволюции биосферы. Каталитическую роль в эволюционных процессах вначале играли ионы, затем комплексные соединения с низкомолекулярными белками, комплексные соединения с высокомолекулярными протеидами и металлолипопротеидами.

Увеличение прочности связи комплексных соединений металлов с разнообразными группами липидов привело к образованию в клетках биметаллических и полиметаллических биокаталитических систем. Благодаря им происходит восстановление диоксида углерода и поступление в атмосферу огромных количеств кислорода.

Восстановление диоксида углерода на разных стадиях эволюции и участие в этом процессе комплексных соединений металлов иллюстрирует табл. 14.

Таблица 14

Участие комплексных соединений металлов в эволюции биосферы

Время появления в биосфере

Восстановление СО2 при окислении веществ, % от веса клеток за 1 час

Ео, В

Участие комплексных соединений металлов

Архей

Гетеротрофное усвоение при окислении органических веществ, n·10–3

До +0,05

Белки, образующие нестойкие комплексы с Mg, Zn и др. металлами

Архей, протерозой

Хемосинтезы при окислении неорганических веществ среды, n·10–2

До +0,30

Флавопротеиды (Fe), гемопротеиды (Fe), другие протеиды (Ti, V, Co,Cu, Mo)

Протерозой, палеозой

Фоторедукция при окислении на свету с образованием перекисей, n·10–1

До +0,55

Порфирины (Mg), липофлавопротеиды (Fe, Mn)

Протерозой, палеозой, мезозой

Фотосинтез при окислении на свету воды с выделением кислорода, n·100

До +0,82

Порфирины (Mg), липофлавопротеиды Fe, Mn)

Кайнозой

Фотосинтез культурных растений, до n·101

До +0,82

Внесение удобрений из соединений металлов



читать далее »

Литейные магниевые сплавы Литейные магниевые сплавы

Первые магниевые сплавы были предназначены для получения фасонных отливок.

Испытание временем выдержали три группы литейных магниевых сплавов:

-    I – сплавы на основе системы Mg –Al – Zn;

-    II – сплавы на основе системы Mg – Zn – Zr;

-    III – сплавы, легированные РЗМ.

Химический состав сплавов по ГОСТ 2856–79 приведен в табл. 15, а механические свойства – в табл. 16.

Сплавы I группы (МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6) относятся к числу высокопрочных (среди магниевых сплавов) конструкционных материалов. Двойные диаграммы состояния магния с алюминием и цинком приведены на рис. 21 и 22. Максимальная растворимость этих элементов составляет 12,7 % Al и 8,4 % Zn. Растворимость обоих элементов уменьшается с понижением температуры. Наибольший эффект упрочнения достигается за счет Al. Минимальная концентрация алюминия установлена на уровне 6 %, а максимальная составляет 10,2 %, что меньше предельной растворимости. Цинк упрочняет твердый раствор в меньшей степени. Для повышения коррозионной стойкости во все сплавы I группы введен марганец в количестве от 0,1 до 0,5 %. Для уменьшения окисляемости в расплавленном состоянии применяют добавки бериллия (0,001–0,002 %) или кальция (до 0,2 %). Кальций, кроме того, повышает плотность и способность к ТО.

Эвтектические составы в системах Mg – Al и Mg – Zn находятся в области высоких концентраций, к тому же в состав эвтектики входят хрупкие интерметаллиды. В связи с этим эвтектические сплавы применения не нашли. Все сплавы I группы являются многофазными по структуре. Кроме твердого раствора алюминия и цинка в магнии, в сплавах можно обнаружить интерметаллиды: Mg17Al12 (?фаза), MnAl (?фаза), Al2Zn3Mg3 (Тфаза) и другие. Переменная растворимость и наличие интерметаллических фаз указывают на возможность проведения упрочняющей ТО.

На рис. 23 показана структура сплавов МЛ5 и МЛ4. В литом состоянии (см. рис. 23, а) на фоне ?твердого раствора алюминия и цинка в магнии хорошо видны частицы интерметаллического соединения Mg4Al3. Количество этой фазы зависит от содержания алюминия. Наибольшее количество второй фазы обнаруживается в структуре сплава МЛ6. После закалки (см. рис. 23, б) избыточные фазы растворяются в твердом растворе. Внутри и по границе зерен твердого раствора остаются включения марганцовистой фазы и остатки нерастворившихся включений Mg4Al3. Структура сплава МЛ4 (см. рис. 23, в) вследствие большого содержания цинка отличается наличием Тфазы.

Общими особенностями магниевых сплавов, в том числе и сплавов I группы, являются пониженные литейные свойства и склонность к образованию рыхлоты (газоусадочной пористости). Это объясняется широким интервалом кристаллизации и склонностью к поглощению водорода. Растворимость водорода в чистом магнии при температуре плавления достигает 30 см3/100 г. Поскольку растворимость водорода в алюминии на порядок ниже, то и в сплавах, содержащих алюминий, растворимость водорода уменьшается, но все же остается высокой (до 20 см3/100 г). В изломе отливки рыхлота выдает себя пятнами светложелтого, серого или черного цвета.

Сплав МЛ3 содержит наименьшее количество легирующих добавок. Он относится к группе сплавов средней прочности. Коррозионная стойкость выше, чем у сплава МЛ5, но литейные свойства довольно низкие. Так как интервал кристаллизации (не более 90 °С) меньше, чем у остальных сплавов этой группы, то сплав отличается повышенной герметичностью.

Малая жидкотекучесть, высокая горячеломкость и большая усадка затрудняют получение сложных фасонных отливок. МЛ3 применяют для литья в разовые формы несложных деталей, от которых требуется высокая герметичность (детали арматуры, корпуса насосов).

Термической обработкой сплав не упрочняется, но в литом состоянии механические свойства достаточно высокие. По пластичности и прочности он превосходит сплав МЛ5, не прошедший ТО. Свойства сплава в меньшей степени зависят от толщины стенки по сравнению со сплавами МЛ4 и МЛ5.

Сплав МЛ4 можно считать высокопрочным сплавом, он хорошо упрочняется ТО. Средний температурный интервал кристаллизации сплава 155 °С, но может достигать до 210 °С. В связи с этим сплав склонен к образованию микрорыхлоты, и отливки будут иметь низкую герметичность. Коррозионная стойкость выше, чем у сплава МЛ5. Сплав МЛ4пч может применяться для деталей, работающих в условиях морского или тропического климата. Изза склонности к образованию горячих трещин сплав применяют только для литья в разовые песчаные формы. Изготовляют детали двигателей и агрегатов, подвергающиеся статическим и динамическим нагрузкам: корпуса приборов и инструментов, барабаны тормозных колес, корпуса тормозов и тормозных колодок, фермы, штурвалы и др. Рабочие температуры – до 150 °С.

Для получения плотных отливок рекомендуется установка прибылей на массивных частях и холодильников.

Сплав МЛ5 обладает наилучшим сочетанием литейных и механических свойств изо всех сплавов I группы, благодаря чему он получил наиболее широкое применение в технике для получения высоконагруженных деталей литьем в разовые песчаные формы, в кокиль и под давлением. Интервал кристаллизации уже, чем у сплава МЛ4, поэтому меньше склонность к образованию горячих трещин, отливки получаются более плотными. Сплав имеет удовлетворительную коррозионную стойкость, хорошо сваривается. Для изготовления ответственных деталей используют модификацию МЛ5пч. Пониженное содержание вредных примесей в первую очередь повышает коррозионную стойкость, улучшает пластичность. Детали из сплава МЛ5пч, поверхность которых защищена анодной пленкой и лакокрасочными покрытиями, могут работать в условиях морского и тропического климата при температурах не выше 150 °С. В авиационных двигателях работают сотни деталей из магниевых сплавов. В основном это сплавы МЛ5 и МЛ5пч. Широко применят сплав МЛ5 и для деталей автомобильных двигателей. Во многих случаях сплав МЛ5 может с успехом заменять алюминиевые сплавы АК12, АК9, АК7, АМ5 и др., что приводит к снижению массы изделия.

Для менее ответственных деталей можно использовать сплав МЛ5он с повышенным содержанием примесей. Его можно готовить из вторичных металлов и сплавов и из отходов, что существенно снижает стоимость сплава. Изза повышенного содержания примесей по коррозионной стойкости данный сплав уступает сплаву МЛ5. Несколько ниже и средние показатели механических свойств. При назначении режима термической обработки необходимо учитывать, что температура солидуса сплава МЛ5он ниже, чем у сплава МЛ5. Температуру нагрева под закалку следует выбирать более низкую, иначе может произойти оплавление отливок.

Сплав МЛ6 содержит наибольшее количество легирующих добавок из всех сплавов I группы. Он превосходит сплавы МЛ3, МЛ4 и МЛ5 по жидкотекучести, менее склонен к образованию горячих трещин, имеет меньшую усадку.

Сплав упрочняется ТО. Из механических свойств можно отметить более высокие значения предела пропорциональности и низкую пластичность. Сплав хорошо сваривается и имеет удовлетворительную коррозионную стойкость. Недостатком сплава МЛ6 является широкий интервал кристаллизации и, как следствие, склонность к образованию микрорыхлот. Его применяют для среднеи высоконагруженных деталей, работающих при температурах до 150 °С, особенно когда требуются повышенные упругие свойства. Можно изготовлять корпуса, детали приборов, требующие постоянства размеров.

Примеси, попадающие в сплавы I группы, в основном ухудшают механические и технологические свойства, но могут оказывать и некоторое положительное влияние. Бериллий снижает окисляемость расплавов, но при содержании более 0,002 % увеличивает размер зерна, снижает механические свойства и повышает склонность к образованию трещин. Железо, медь (свыше 0,1 %) и кремний (свыше 0,3 %) снижают коррозионную стойкость. Особенно резко снижает коррозионную стойкость при содержании свыше 0,01 % никель. Бор, титан, цирконий, церий оказывают модифицирующее действие, измельчают структуру сплавов.

Сплавы II группы (МЛ8, МЛ12, МЛ15) легированы двумя элементами: цинком и цирконием, удачно дополняющими друг друга. На рис. 24 приведен левый угол диаграммы состояния системы Mg – Zn. Как указывалось ранее, растворимость цинка в магнии достаточно велика и составляет 8,4 %. Это указывает на возможность растворного упрочнения двойных сплавов системы Mg – Zn. Однако изза низкой температуры эвтектического превращения (343 °С) возможные двойные сплавы имели бы очень широкий интервал кристаллизации (до 300 °С), а значит, и очень низкие литейные свойства. При исследовании механических свойств двойных сплавов системы Mg – Zn установлено, что предел прочности и предел текучести растут с увеличением содержания цинка до 5 – 6 %. При дальнейшем увеличении концентрации цинка предел прочности снижается. Это объясняется появлением в структуре хрупкой фазы Mg2Zn, образующейся в результате распада фазы Mg7Zn3 (на рис. 24 эта фаза располагается между сплошными линиями в интервале температур 343–330 °С).

Несмотря на положительное влияние циркония на технологические свойства, содержание цинка в сплавах системы Mg – Zn – Zr свыше 5 % нежелательно. При больших концентрациях цинка увеличивается склонность сплава к образованию микрорыхлоты и горячих трещин в отливках.

Растворимость циркония в жидком магнии невелика, она составляет 0,6–0,7 %. Цирконий повышает температуру плавления эв

тектики в тройной системе Mg – Zn – Zr до 450 °С и существенно уменьшает интервал кристаллизации. При содержании более 0,7 % цирконий оказывает модифицирующее действие, образуя в расплаве дополнительные центры кристаллизации.

Сплавы II группы отличаются повышенными механическими свойствами и хорошей обрабатываемостью резанием. Дополнительное легирование сплавов редкоземельными элементами позволяет повысить жаропрочность, плотность и свариваемость отливок.

Проведение плавки этих сплавов затруднено изза медленного растворения циркония.

Сплав МЛ12 является представителем только тройной системы Mg – Zn – Zr. По сравнению со сплавами МЛ5 и МЛ6 он обладает повышенной пластичностью. Литейные свойства удовлетворительные. Склонность к газоусадочной пористости ниже, чем у сплава МЛ5.

В литом состоянии механические свойства МЛ12 выше, чем у всех остальных магниевых сплавов (см. табл. 16). Его можно применять для ответственных деталей в литом состоянии. Однако сложный фазовый состав и изменение размеров областей твердых растворов цинка и циркония в магнии в зависимости от температуры дают возможность проводить упрочняющую термическую обработку. Прочность сплава после ТО по режимам Т1 и Т6 возрастает на 15–20 % с сохранением хорошей пластичности.

Свойства сплава мало зависят от толщины стенки отливки. По жаропрочности и усталостной прочности МЛ12 существенно превосходит сплав МЛ5. Его рекомендуется использовать для высоконагруженных деталей, работающих при ударных и вибрационных знакопеременных нагрузках: различных корпусов, колес самолетов и т.п. Рабочие температуры достигают до 200 °С, а при кратковременной эксплуатации – до 250 °С. К недостаткам сплава можно отнести несколько худшую технологичность (склонность к образованию трещин при литье и при заварке дефектов).

Сплав МЛ8 отличается по составу повышенным содержанием цинка и добавкой кадмия, который полностью находится в твердом растворе. По прочности МЛ8 уступает только более дорогому сплаву МЛ9.

Сплав предназначен для отливок средненагруженных деталей, работающих при температуре до 150 °С.

Сплавы могут длительно работать при температурах 250–350 °С и кратковременно – при температурах до 400 °С. Все они отличаются хорошими литейными свойствами, высокой герметичностью и малой склонностью к образованию горячих трещин. Высокие механические свойства однородны в сечениях различной толщины. Сплавы хорошо свариваются аргоннодуговой сваркой. В разд. 3.2 было показано, что многие РЗМ могут служить основными и вспомогательными легирующими добавками. В промышленных сплавах нашли применение лантан, неодим, церий и иттрий. Все сплавы магния с РЗМ содержат цинк и цирконий. Цинк и цирконий упрочняют твердый раствор. Цирконий дополнительно измельчает зерно, повышает механические и технологические свойства.

Сплавы МЛ9 и МЛ10 относятся к системе Mg – Nd – Zr. Структура сплавов представляет собой твердый раствора неодима, циркония и цинка или индия (МЛ9) в магнии и эвтектики по границам зерен, в состав которой входит соединение Mg9Nd (рис. 26). После термической обработки соединение Mg9Nd принимает округлую форму. Внутри зерна появляются мелкодисперсные частицы продуктов распада твердого раствора (рис. 27).

В сплаве МЛ9, который содержит больше неодима, наблюдается и большее количество избыточной фазы Mg9Nd по границам зерен, чем в сплаве МЛ10.

Механические свойства сплавов при комнатной температуре достаточно высокие, но главным является то, что они хорошо сохраняются при повышенных (до 250 °С) температурах. Сплавы применяют для изготовления деталей двигателей и самолетов: различные корпуса, рамы, каркасные детали, детали управления.

Вредными примесями в сплавах МЛ9 и МЛ10 являются алюминий, кремний и железо. Они образуют с цирконием нерастворимые в магнии соединения и тем самым выводят цирконий из сплава, уменьшая его полезное влияние. Сплавы рекомендуется применять в термически обработанном состоянии по режиму Т6. Коррозионная стойкость сплавов удовлетворительная и не уступает сплаву МЛ5.

Сплав МЛ11 отличается от других сплавов данной группы тем, что в его состав входит смесь РЗМ, так называемый мишметалл. Основу мишметалла составляет церий (до 75 %). Среди прочих РЗМ, входящих в него, можно назвать лантан, неодим, празеодим и др. По ГОСТ 2856–79 конкретное содержание этих элементов не оговаривается.

Литейные магниевые сплавы

а                                                    б

Рис. 26. Микроструктура сплавов системы Mg Nd Zr в литом состоянии (×200): а сплав МЛ9; б сплав МЛ10

Литейные магниевые сплавы

б

Рис. 27. Микроструктура сплавов системы Mg Nd Zr после ТО по режиму Т6 (×200): а сплав МЛ9; б сплав МЛ10

Структура сплава МЛ11 (рис. 28) похожа на структуру сплавов МЛ9 и МЛ10. Она представляет собой твердый раствор РЗМ, цинка и циркония в магнии. По границам зерен располагается эвтектика, содержащая Mg9Ce (см. рис. 28, а).

После ТО по режимам Т4 и Т6 сетка по границам зерен разбивается. Частицы интерметаллида Mg9Ce принимают округлую форму. Внутри зерен наблюдаются мелкодисперсные частицы продуктов распада твердого раствора (см. рис. 28, б и в). Сплав отличается высокой прочностью и герметичностью. Механические свойства при комнатной температуре довольно низкие, но они сохраняются при нагреве, а при высоких температурах свойства близки к свойствам МЛ10. Применяют МЛ11 для средненагруженных деталей, нагревающихся при эксплуатации до 250 °С, и для деталей, требующих высокой герметичности.


читать далее »

Литейные цинковые сплавы Литейные цинковые сплавы

При взаимодействии с другими элементами цинк не образует непрерывных твердых растворов ни с одним элементом. Только 9 элементов имеют растворимость в цинке более 1 %. Так как цинк является плохим растворителем, то для него можно подобрать только вспомогательные легирующие добавки, к которым можно отнести Li, Mg, Al, Mn, Cu, Pd, Ag, Pt, Au. Экономически целесообразно использовать только Mg, Al, Mn, Cu. Каждый из этих элементов по отдельности не может вызвать достаточно большого растворного упрочнения изза низкой растворимости. Mg, Al, Mn обладают высокими взаимными растворимостями, и их можно вводить совместно. Промышленные цинковые сплавы разработаны на базе систем Zn–Al и Zn–Al–Cu. Сведений об использовании Mn в цинковых сплавах мало. Практически во все цинковые сплавы введена добавка магния (до 0,1 %), что повышает размерную стабильность литых деталей и увеличивает коррозионную стойкость сплавов.

Диаграмма состояния базовой системы приведена ранее, на рис. 19. Максимальная растворимость алюминия в цинке составляет 2,4 ат. %, или 1,1 мас. %. В системе происходят два превращения: эвтектическое при температуре 382 °С и монотектическое при 275 °С.

Структура двойного сплава цинка с алюминием (рис. 54, а) представляет собой первичные дендритные (светлые) кристаллы ?фазы и эвтектику ?+? (остальное темное поле). При введении меди в сплаве появляются кристаллы твердого раствора меди в цинке (?фаза), а также двойная (? + ?) и тройная (? + ? + ?) эвтектики (рис. 54, б).

Литейные цинковые сплавы

а                                                    б

Рис. 54. Микроструктура цинковых сплавов: а – Zn + 4 % Al; б – Zn + 4 % Al + 1 % Cu

Марки и химический состав литейных цинковых сплавов в соответствии с ГОСТ 25140–93 представлены в табл. 44. Маркировка сплавов осуществляется по наиболее распространенной схеме: при помощи букв и цифр, показывающих средний состав сплава, но в новом стандарте изменен порядок простановки букв и цифр (ЦАМ4–1 – прежняя маркировка, ЦА4М1 – новая маркировка). Подстрочными индексами обозначают назначение сплава. Так, сплав ЦА4М1 используют для деталей ответственного назначения, сплав ЦА4М1О – для деталей особо ответственного назначения, а сплав ЦА4М1В (из вторичных шихтовых материалов) – для не ответственных деталей.

Все литейные цинковые сплавы имеют очень узкий температурный интервал кристаллизации, содержат большое количество эвтектики, поэтому обладают хорошей жидкотекучестью и позволяют получать плотные отливки. Лучшими способами получения отливок являются литье под давлением и литье в кокиль. Относительно низкая температура литья (440–470 °С) определяет легкие условия работы прессформ и кокилей, а высокая жидкотекучесть позволяет отливать тонкостенные детали сложной формы. При литье под давлением получают отливки с точными размерами, не требующие дальнейшей обработки резанием, в том числе отливают и резьбы. При ЛПД удобно использовать машины с горячей камерой прессования. В некоторых случаях (детали особо сложной конфигурации) применяется и литье в песчаные формы, но отливки, полученные таким способом, содержат большое количество пор, имеют более крупнозернистую структуру, что приводит к снижению и значительному разбросу характеристик механических свойств. При быстром охлаждении сплавов превращения в твердом металле не успевают завершиться полностью. В процессе дальнейшего естественного старения цинковых сплавов происходит уменьшение размеров (усадка) отлитых деталей (на 0,07–0,09 %). Две трети усадки происходит в течение 4–5 недель, остальное – в течение многих лет. Для стабилизации размеров вводят магний и применяют термообработку – стабилизирующий отжиг (3–6 ч при 100 °С, или 5–10 ч при 85 °С, или 10–20 ч при 70 °С). Механические свойства литейных цинковых сплавов приведены в табл. 45, а некоторые физические и технологические свойства – в табл. 46.

Цинковые сплавы нельзя использовать при повышенных и пониженных температурах. Уже при 110 °С предел прочности снижается на треть, а твердость – на 40 %. Ниже 0 °С сплавы становятся хрупкими.

Среди литейных цинковых сплавов по составу и свойствам выделяется ЦА30М5. По прочности и особенно по пластичности он превосходит все остальные.

Таблица 45

Механические свойства литейных цинковых сплавов

 

Марка сплавов

Способ литья

Механические свойства, не менее

?в, МПа

?, %

Твердость, НВ

ZnA14A

K

196

1,2

70

ЦА4о, ЦА4

Д

256

1,8

70

ZnA14Cu1A, ЦА4М1о, ЦА4М1

К Д

215 270

1,0 1,7

80 80

ЦА4М1в

К, Д

196

0,5

65

ZnA14Cu3A,

П

215

1,0

85

ЦА4М3о

К

235

1,0

90

ЦА4М3

Д

290

1,5

90

ЦА8М

К Д

235 270

1,5 1,5

70 90

ЦА30М5

К Д

435 370

8,0 1,0

115 115

П р и м е ч а н и е . В таблице приняты следующие обозначения способов литья: П – литье в песчаные формы; К – литье в кокиль; Д – литье под давлением.

Таблица 46

Некоторые физические и технологические свойства литейных цинковых сплавов (ГОСТ 2514093)

 

Марка сплава

Плотность, г/см3

Температурный интервал затвердевания, °С

Линейная усадка, %

Удельная теплоемкость при 20 °С, Дж/кг ×град–1

Теплопроводность, Вт/м × град–1

Коэффициент линейного расширения а×10–6, град–1

ЦА4

6,7

380–386

1,0

410

113

26,0

ЦА4М1

6,7

380–386

1,1

440

109

26,5

ЦА4М3

6,8

379–389

1,0

427

105

29,5

ЦА8М1

6,3

375–404

ЦА30М5

4,8

480–563

Цинковые сплавы могут подвергаться сварке и пайке. Однако эти процессы применяют главным образом для заделки дефектов, так как сварные и паяные швы имеют низкую прочность. Оловянносвинцовыми припоями можно паять только предварительно никелированные детали с использованием флюса – подкисленного хлористого цинка. Лучшие результаты дает припой, содержащий 82,5 % Cd + 17,5 % Zn. В этом случае флюс не требуется. Сварку ведут в восстановительном пламени с использованием присадки из того же сплава, что и свариваемые детали.

Наиболее широко литейные цинковые сплавы используются (табл. 47) в автомобильной промышленности для отливки корпусов карбюраторов, насосов, спидометров, решеток радиаторов, деталей гидравлических тормозов, а также в других отраслях промышленности, бытовой технике для отливки деталей приборов, корпусов, арматуры и т.д.


читать далее »

Цинк <strong class=Цинк" title="Цинк" align="left" width="200" height="194" class=""/>

Цинк хорошо растворяется в меди и вызывает растворное упрочнение. Одновременно цинк улучшает пластичность. Он улучшает равномерность распределения свинца, способствует увеличению коррозионной стойкости бронзы в морской воде. Снижая интервал кристаллизации, цинк повышает жидкотекучесть, плотность и уменьшает склонность к обратной ликвации. В связи с таким благоприятным воздействием на свойства оловянных бронз цинк входит в состав большинства стандартных марок этих сплавов.

Свинец, наоборот, нерастворим в меди и образует в структуре самостоятельную мягкую фазу, повышающую антифрикционные свойства. Свинец в оптимальных концентрациях повышает жидкотекучесть и плотность бронз. Наиболее удачным сочетанием добавок олова, цинка и свинца являются концентрации по 5–6 % каждого (БрО5Ц5С5).

Фосфор является прекрасным раскислителем бронз. Небольшие добавки фосфора улучшают литейные, антифрикционные и механические свойства.

Легирование оловянных бронз никелем уменьшает ликвацию свинца, измельчает макроструктуру, повышает прочность и пластичность.

Как следует из табл. 30, литейные оловянные бронзы применяют для получения антифрикционных деталей, а также арматуры и деталей, работающих в пресной и морской воде, паровоздушной атмосфере. Бронзы со свинцом используют только в качестве антифрикционного материала. При литье в песчаные формы отливки имеют крупнозернистую структуру и повышенную усадочную пористость. Этот недостаток можно устранить модифицированием малыми добавками ванадия и бора или титана и бора (от 0,02 до 0,05 % каждого). Более плотными получаются и отливки в кокиль, особенно в кокиль с водяным охлаждением.

Микроструктура литейных оловянных бронз (рис. 42) сложнее, чем у двойных сплавов. Кроме ?твердого раствора или ?твердого раствора и эвтектоида ? + ?, появляются дополнительные фазы. Так, в бронзах с фосфором присутствует фосфид меди Cu3P или тройной эвтектоид ? + Cu3P + ? (см. рис. 42, а). В бронзах со свинцом (см. рис. 42, б) заметны включения свинца.

Литейные свойства оловянных бронз (см. табл. 31) можно признать удовлетворительными, и в целом они не вызывают больших сложностей при получении отливок. К достоинствам можно отнести малую величину линейной усадки. Основным недостатком, связанным с широким интервалом кристаллизации, можно считать склонность к рассеянной усадочной пористости изза широкого интервала кристаллизации.


читать далее »

Состав и свойства чистого цинка

Цинк – блестящий серебристый металл с голубоватым оттенком. Его отличают высокая плотность (7,14 г/см3), низкие температуры плавления (419 °С) и кипения (907 °С). Аллотропических превращений при нагревании не происходит. Его содержание в земной коре составляет всего лишь 0,0083 %. Этим объясняется его дефицитность и довольно высокая стоимость, так как цинк является важным промышленным металлом и его расход растет с каждым годом. Среди металлов, которые являются основой сплавов, цинк по уровню производства занимает 4 место.

Цинк обладает высокой химической активностью. На воздухе он покрывается плотной защитной пленкой. Состав ее обычно не ZnO, а более сложный – nZnCO3·Zn(OH)2. Такая же пленка образуется и на поверхности оцинкованного железа, надежно защищая его от воздействия различных агрессивных сред. Почти половина производимого в мире цинка уходит на защиту различных стальных конструкций от коррозии путем химического и термодиффузионного оцинковывания. Часть цинка расходуется в полиграфической промышленности и для изготовления химических источников тока. Остальной цинк используется как легирующий элемент во многих сплавах, в первую очередь в латунях, и в качестве основы для собственных цинковых сплавов.

Цинк имеет гексагональную плотноупакованную решетку (ГПУ). Этим объясняется резкая анизотропия его свойств. Механические свойства литого цинка характеризуются следующими средними показателями: σв = 120…140 МПа, δ = 0,3…0,5 %, НВ 30–40. При комнатной температуре цинк в литом состоянии малопласти

чен. При 100–150 °С пластичность возрастает настолько, что он может подвергаться обработке давлением – прокатке, прессованию, штамповке и глубокой вытяжке. Технологичность цинка в процессе обработки давлением зависит от его чистоты. Отрицательное влияние на горячую обработку давлением оказывает примесь олова, образующая с цинком эвтектику с температурой плавления 199 °С, и особенно одновременное присутствие олова, свинца и кадмия, образующих с цинком сложную эвтектику с температурой плавления менее 150 °С. Поэтому содержание этих примесей строго ограничено как в цинке, так и в сплавах на его основе. Марки и химический состав чистого цинка приведены в табл. 43. Для производства сплавов и получения отливок используют цинк марок от ЦВ до Ц3.

Таблица 43

Марки и химический состав чистого цинка (ГОСТ 3640–94)

 

Обозначение марок

Zn, мас. %, не менее

Примеси, мас. %, не более

Pb

Cd

Fe

Cu

0,00001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,005 0,05

Sn

As

Al

Всего

ЦВ00

99,997

0,00001

0,002

0,00001

0,00001

0,0005

0,00001

0,003

ЦВО

99,995

0,003

0,002

0,002

0,001

0,0005

0,005

0,005

ЦВ

99,99

0,005

0,002

0,003

0,001

0,0005

0,005

0,01

ЦОА

99,98

0,01

0,003

0,003

0,001

0,0005

0,005

ЦО

99,975

0,013

0,004

0,005

0,001

0,0005

0,005

0,025

Ц1

99,95

0,02

0,01

0,01

0,001

0,0005

0,005

Ц2

98,7

1,0

0,2

0,05

0,002

0,01

0,010**

1,3

Ц3

97,5

2,0

0,2

0,1

0,005

0,01

2,5

Цинковые сплавы делятся на три группы: литейные, антифрикционные и типографские. Типографские сплавы в настоящее время теряют свое значение в связи с развитием более совершенных методов печати и в данном учебном пособии не рассматриваются.


читать далее »

Оловянные и цинковые покрытия по своей природе различны. В электрохимическом ряду напряжений металлов цинк стоит левее железа, а олово — правее. Поэтому там, где железо покрыто цинком, в растворах электролитов растворяется цинк, там же, где железо покрыто оловом, в растворах кислот растворяется железо. Значит, задача конструкторов и металлургов — предусмотреть, чтобы защитный слой олова был достаточно прочным, тогда железо не будет корродировать.

Первые попытки нанесения цинка горячим способом делались во Франции в середине XVIII века. Цинковые покрытия стойки не только во влажном, но и в загрязненном углекислым газом воздухе. А вот в кислотах и щелочах они непригодны.

Оцинкованные трубы работают дольше черных, но применять их нет особого смысла: при варке цинк выгорает, и стыки трубопровода остаются без защиты. Можно, скажем, заменить Сварку пайкой в магнитном поле. Методика и аппаратура разработаны

Специалистами Института электросварки имени Е. О. Патона АН УССР. Проблема в надежном припое с температурой плавления ниже температуры плавления цинка.

Мы уже говорили о коррозии лопастей турбин под действием окиси ванадия, получаемой при сжигании ванадийсодержащей нефти. Такие же неприятности случаются и с паровыми турбинами. Ученые нашли надежный способ защиты. Оказывается, жизнь турбинам может продлить окись алюминия. Для этой цели на металлообрабатывающем заводе «Замех» в Эльблонге (ПНР) создан промышленный плазматрон, который генерирует струю плазмы температурой до 15 тысяч градусов. С его помощью на лопасти турбин будет наноситься слой модифицированной окиси алюминия, превосходящей по теплостойкости любую сталь.

Обычно с агрессивной средой соприкасается одна сторона конструкции или аппарата. Очевидно, есть смысл наносить защитный слой только на нее. Это гарантирует высокую коррозионную стойкость и вместе с тем не затрудняет сварку и монтаж. Вот как протекает этот процесс. С размоточного барабана непрерывно поступает стальная полоса, на верхнюю сторону которой наносят силиконовую смолу. Вы позже догадаетесь, для чего она нужна. Лента последовательно проходит печь с окислительной атмосферой, где образуется прочная пленка из окиси кремния, печь с восстановительной атмосферой, где полоса активируется и отжигается, ванну с расплавом цинка или алюминия, из которой выходит со слоем активного металла, нанесенным на одну сторону.


читать далее »

Железо, магний, марганец

Однако при рН = 10-11 стационарный потенциал резко повышается и достигает величин от -0,15 в до -0,3 в. Каири и Хуссейн объясняют это выпадением гидроокисей железа и магния, которое должно происходить при рН = 9,2 и 10,43 соответственно.

Магний и железо переходят в раствор при растворении алюминиевого сплава. В конкурирующих процессах растворения окисной пленки и осаждения гидроокисей железа и магния при рН = 10-11 преобладает последний. С ростом рН до 12 начинает преобладать процесс растворения окиси алюминия и стационарный потенциал вновь смещается до отрицательных значений порядка - 1,2 е.

В щелочных средах чистый алюминий и большинство его сплавов не стойки. Наименьшей скоростью коррозии в этих условиях обладает сплав, легированный 0,5% магния. При легировании алюминия магнием на поверхности металла образуется окисная пленка, содержащая гидроокись магния, нерастворимую в щелочи. В разбавленных щелочах (0,001-0,01 %) с увеличением содержания магния стойкость сплава возрастает. В концентрированных щелочах магний не повышает стойкость алюминия. Легирование магнием и марганцем повышает стойкость сплавов в аммиаке. В коксовых водах, содержащих аммиак, стойки алюминий чистоты 99-99,5% и сплавы алюминия с 1,25% марганца или 3% магния. Цинк, кремний и марганец интенсифицируют растворение алюминия в щелочи в меньшей степени, чем медь.

В неокислительных кислотах кремний ускоряет, а кадмий подавляет коррозию алюминия. Цинк и марганец действуют неблагоприятно. Магний и олово повышают коррозионную стойкость. В гомогенных сплавах 1% кремния не ухудшает стойкость металла в азотной кислоте. Если же сплав гетерогенен, то 1% кремния значительно ухудшает его стойкость в 65%-ной азотной кислоте. Присутствие в сплаве 1 % меди, даже если она полностью растворима в алюминии, существенно интенсифицирует коррозию в 25%-ной кислоте. Железо, магний, марганец в количестве 1 % практически не влияют на стойкость алюминия. Цинк в том же количестве улучшает стойкость алюминия в 25%-ной азотной кислоте; 7% магния снижают стойкость алюминия.


читать далее »

Сплав из свинца и олова ПОС40, применяемый для пайки алюминия, не защищает его, но сам является достаточно коррозионно-стойким в сельской и приморской атмосфере. Пайку этим сплавом можно применять в промышленных, сельских и приморских районах. Покрытие сплавом ПОС40 стойко везде, кроме северных приморских районов.

Для защиты сплавов алюминия от атмосферной коррозии применяют комбинированные металлические и неметаллические покрытия. После испытаний в течение 20 мес. в промышленной атмосфере алюминиевого сплава ЗБ с покрытием медь-никель-хром, нанесенном после анодирования в фосфорной кислоте, коррозионные поражения появлялись в виде точек, вздутий и пятен. Вздутия образовались на 15 образцах из 24. Пятна имели светло-серую или коричневую окраску, свидетельствующую о коррозии меди. С увеличением толщины подслоя никеля интенсивность точечных поражений уменьшилась. При толщине никелевого подслоя 13 мк, несмотря на сквозную коррозию покрытия, алюминий не подвергся разрушению. Покрытия, полученные цинкатным способом и методом Фогта по предварительно анодированной поверхности, показали хорошую стойкость при обрызгивании соленой водой.

В сельской местности защита алюминия достигалась при толщине никелевого подслоя 23 мк, нанесенного после цинкатной обработки. При анодировании в фосфорной кислоте минимальная толщина никелевого подслоя может быть 13 мк. Наибольшей стойкостью обладает трехслойное покрытие с толщиной слоя никеля и меди 38 мк, нанесенное на алюминий, анодированный в фосфорной кислоте. Замена анодирования цинкатной обработкой приводит к ухудшению стойкости покрытия.

Защитные покрытия могут повысить стойкость сплавов алюминия против коррозионного растрескивания в атмосферных условиях. Цинковое покрытие толщиной 0,07 мк с последующей пассивацией в хромате, пленка толщиной 3-8 мк, полученная при сернокислотном анодировании с последующим уплотнением в растворе хроматов, контактное цинкование в сочетании с фосфатированием или пассивированием в хроматах, гидрофобизация покрытий составом ГКЖ-94 увеличивают стойкость сплава Д16 против коррозионного растрескивания. Катодное фосфатирование даже в сочетании с пассивацией в бихромате не повысило стойкости сплава Д16 против коррозионного растрескивания.


читать далее »

В связи с этим цинковые протекторы не защищают дюралюминий. Магниевые протекторы из сплава МА8 сохраняют в морских условиях стабильный потенциал около -1,4 в и способны обеспечить защиту дюралюминия в морской и пресной воде с соленостью выше 2%.

Магниевые протекторы равномерно размещают по днищу корпуса и укрепляют на винипластовых прокладках стальными оцинкованными болтами. Изоляция протектора от корпуса предотвращает чрезмерное снижение потенциала дюралюминия и обусловленное этим увеличение скорости его коррозии. Когда магниевый протектор крепили непосредственно на корпус, наблюдалась язвенная коррозия дюралюминия вблизи протектора, обусловленная явлением. Следует отметить, что ; дюралюминиевые корпуса судов, защищаемые магниевыми протекторами, были оксидированы и покрыты слоем грунта АЛГ-1 горячей сушки и слоем АЛГ-5 холодной сушки. При изоляции протекторов от корпуса не наблюдалось изменения состояния краски на корпусе, в том числе и непосредственно у протекторов. При покрытии дюралюминиевого корпуса последний после 80 суток работы с магниевым протектором сошел с некоторых заклепок. При применении магниевых протекторов участки корпуса, с которых было счищено лакокрасочное покрытие, полностью защищались, и продукты коррозии на этих участках отсутствовали. Цинковые протекторы защищают дюралюминий лишь первые 10-12 суток после спуска судна на воду. В воде с соленостью 0,5% и цинковые, и магниевые протекторы не защищают дюралюминиевые корпуса судов.

При защите магниевыми протекторами потенциал дюралюминия составляет от -0,9 до -1,1 в по электроду, потенциал незащищенного корпуса равен -0,5 в. В морской воде протекторная защита увеличивала время до появления трещин в результате коррозии под напряжением на сплаве с 4% гп и 3,3% Си.

Катодная защита алюминиевых сплавов в кислых средах осуществляется при потенциалах от -0,6 до -0,9 в. Плотность защитного тока составляет в 1,25-н. соляной кислоте 0,16-0,64 а/дм2. При введении в кислоту ингибиторов: никотиновой кислоты, декстрина, тиомочевины, метиламина, этилами на, хинина плотность защитного тока уменьшилась до 0,024- 0,38 а/дм2.


читать далее »

В атмосферных условиях никелевое и хромовое покрытия защищают алюминиевые сплавы лучше, чем анодирование. Так, при толщине покрытия 50 мк никель и хром удовлетворительно защищают алюминий от атмосферной коррозии в течение 16 месяцев. Еще лучшими защитными характеристиками обладает двухслойное покрытие никель-хром. Подслой меди не улучшает защитные свойства хромового покрытия. Кадмиевое покрытие используют для защиты алюминия и его сплавив от контактной коррозии. Серебряное, медное, оловянное покрытия применяют для защиты от окисления алюминиевых электрических контактов. Серебряное и родиевое покрытия используют для защиты от коррозии алюминиевых волноводов.

Для защиты от атмосферной коррозии алюминиевых сплавов А1, А2, Д1, Д16, АЛ9 и других в промышленных условиях, сельской местности, в южных и северных приморских районах рекомендуется цинковое покрытие толщиной 40 мк. После трехлетних испытаний в указанных районах предел прочности сплава ДГ6 уменьшился на 3-5% по сравнению с 15-30% для незащищенных образцов. Цинковое покрытие защищает алюминиевые сплавы электрохимически и само при этом, естественно, разрушается. Максимальная коррозия цинкового покрытия 50-60 г/м2 за три года происходит в промышленной атмосфере. После шести месяцев испытания на цинковом покрытии обнаружены трещины и окалывание. Однако по дефектам покрытия коррозия алюминия не развивается. В южных приморских районах наблюдается местная коррозия цинкового покрытия.

Кадмиевое покрытие практически не влияет на коррозию сплава Д16 в промышленной и северной приморской атмосфере и несколько увеличивает потерю прочности образцов при испытаниях в сельской местности и южном приморском районе. В промышленной атмосфере скорость коррозии кадмиевого покрытия за три года составила 124 г/м2. Наряду с разрушением покрытия отмечена коррозия основного металла. Наличие пор в кадмиевом покрытии и плохое сцепление его с основным металлом интенсифицирует коррозию алюминиевых сплавов. Кадмиевое покрытие толщиной 40 мк можно использовать для защиты сплавов АЛ9, Д1 в сельских и приморских районах. Для алюминия марок А1 и А2 это покрытие применимо лишь в южных приморских районах и в сельской местности.


читать далее »

Процесс коррозионного растрескивания сплавов алюминия, легированных манием, можно представить следующим образом. Расположенная по границам кристаллитов р-фаза не пассивируется в растворе хлоридов и интенсивно растворяется. Интерметаллид может выпасть либо в процессе изготовления и обработки сплава, либо под действием растягивающих напряжений. Растворение р-фазы, образование субмикроскопических трещин приводит к образованию концентратов и выделению новых интерметаллидов. Процесс таким образом интенсивно развивается в глубь металла.

Деаэрация среды или катодная поляризация смещает потенциал в отрицательную сторону и уменьшает растворение р-фазы, а следевательно, и процесс коррозионного растрескивания. Анодная поляризация или контакт с более благородными металлами (медью, нержавеющей сталью) увеличивает скорость растворения непассивирующейся в хлоридах р-фазы, а следовательно, и интенсифицирует коррозионное растрескивание. Наиболее быстро процесс коррозионного растрескивания развивается на сплавах, поверхность которых протравлена в кислоте или щелочи. Полировка поверхности увеличивает время до разрушения сплава. С увеличением рН среды от 0 до 6 время до разрушения образцов вследствие коррозионного растрескивания возрастает. Оно связано с температурой уравнением Аррениуса. Алюминиевые сплавы, легированные одновременно магнием и медью, менее склонны к коррозионному растрескиванию, чем бинарные сплавы с магнием и медью. Дополнительное легирование 0,5-1,5% цинка повышает стойкость сплава алюминия с 7-8% магния против коррозионного растрескивания; возрастают температура отпуска и степень деформации, при которых сплав становится чувствительным к коррозионному растрескиванию.

Благоприятное влияние цинка объясняется меньшей разностью потенциалов между твердым раствором и р-фазой, выделившейся по границам зерен по сравнению с разностью потенциалов между р-фазой и твердым раствором, не содержащим цинк. Кроме этого, введение в сплав цинка приводит к более равномерному распределению выпавшей р-фазы по всему объему зерна. В связи с этим количество р-фазы, выделившейся непосредственно по границам зерен, значительно уменьшается. Цинк не замедляет распада твердого раствора и выделение р-фазы.


читать далее »

Интересно отметить, что в сводке «Типы гальванических элементов», приводимой в книге М. Кодда 1, из 173 типов элементов только для десяти типов предлагается использовать железо, для четырех - олово, для трех - медь, для трех алюминий, для двух - натрий, для одного - свинец и для одного - магний. В остальных же 149 случаях материалом отрицательного полюса является металлический цинк.

Ясно, что такое широкое применение цинка не является случайностью, оно обусловлено ценными свойствами этого металла, позволяющими успешно использовать его в качестве материала для отрицательного электрода. Как известно, нормальный потенциал цинка равен - 0,76 в, т. е. отрицательнее потенциалов многих других металлов. Цинк также отличается сравнительно высокой стойкостью (небольшой саморазряд) в водных растворах солей, щелочей и даже кислот. Эта стойкость может быть повышена с помощью амальгамирования цинка.

Физические свойства цинка также очень удобны для изготовления из него электродов. Цинк легко плавится, хорошо прокатывается в листы, легко гнется и паяется.

Как уже говорилось, запасы алюминия в природе значительно больше запасов цинка. Нормальный потенциал алюминия, например, в кислых растворах, равен -- 1,67, т. е. почти на 1 в отрицательнее потенциала цинка; удельная емкость алюминия равна 2 889 ач/кг. Все это весьма благоприятно для применения алюминия в качестве материала для отрицательного полюса.

Однако этот вопрос до настоящего времени не разрешен. Ряд обстоятельств, в том числе большой саморазряд алюминия в растворах кислот и щелочей, затрудняет применение его в гальванических элементах.

Другим элементом, который может быть использован для изготовления отрицательного полюса, является железо. Уступая алюминию по величине отрицательного значения нормального потенциала и по удельной емкости, железо имеет и ряд преимуществ, заключающихся в его распространенности и сравнительной простоте получения в свободном виде.

Кроме того, преимущество железа по сравнению с алюминием особенно ясно выявляется при сравнении реакций токообразующих процессов, которые должны были бы протекать в элементах, изображаемых схемами


читать далее »

03.09.2014 6:57

Особое значение имеет образование на поверхности полюсов микроскопических местных элементов за счет обычно присутствующих в активных веществах посторонних примесей, которые ускоряют коррозию материала полюса. Особенно усиливают коррозию примеси металлов платиновой группы, которые, присутствуя в ничтожных количествах, резко снижают перенапряжение водорода и тем самым способствуют интенсивной коррозии материала отрицательного полюса.

Однако практика показывает, что в случае цинка высокой степени однородности и чистоты получить большое количество водорода не удается, так как реакция образования водорода в этом случае протекает очень медленно.

Если же цинк не однороден или содержит примеси других металлов, то выделение водорода идет очень бурно. Этот же эффект может быть достигнут, если к раствору кислоты, медленно взаимодействующей с чистым цинком, добавить немного растворимых солей меди, серебра и особенно платаны. Цинк как более отрицательный металл сейчас же вытеснит из растворов солей Си, Ag и другие металлы, которые осаждаются на поверхности цинка. Например,

Процесс вытеснения водорода из кислоты металлическим цинком изображается следующими ионными реакциями

Место, в котором происходит растворение цинка, является отрицательным полюсом, место выделения водорода - положительным полюсом. Размер таких гальванических элементов очень мал и обычно не превосходит микроскопических величин, вследствие чего такие элементы носят название микроэлементов.

Так как перенапряжение водорода на меди меньше перенапряжения его на цинке, то водород будет выделяться на меди быстрее, чем на цинке. Поэтому растворение цинка, поверхность которого соприкасается с металлической медью, ускорится по сравнению с растворением чистого цинка.


читать далее »

28.08.2014 1:45

Кроме того, электродный потенциал зависит еще от температуры и валентности участвующих в процессе ионов.

Величина окислительно-восстановительного потенциала является относительной мерой окислительной или восстановительной способности системы.

Так, сравнивая потенциалы каких-либо двух систем, можно судить о том, которая из этих двух систем будет в случае их взаимодействия окислителем и которая восстановителем. Чем потенциал одной системы окажется положительнее потенциала другой, тем сильнее ее окислительные свойства, и чем потенциал системы окажется менее положительным, т. е. более отрицательным, тем в большей степени сказываются ее восстановительные свойства.

Принцип действия гальванического элемента может быть описан с помощью уже изложенного представления об электродном потенциале.

Описанная система представляет собой гальванический элемент и при замыкании электродов металлическим проводником через эту систему проходит электрический ток. Цинковый электрод растворяется, образуя ZnS04, а на кадмиевом электроде осаждается металлический кадмий из раствора CdS04.

Токообразующий процесс, совершающийся в этом элементе, можно изобразить в следующем виде: стремление к переходу ионов в раствор у цинка больше, чем у кадмия. Поэтому цинковый электрод будет заряжен более отрицательно, чем кадмиевый электрод.

Таким образом, в рассматриваемом элементе отрицательным полюсом будет цинк, а положительным - кадмий

При соединении обоих электродов между собой металлическим проводником электроны перемещаются по этому проводнику от цинка к кадмию.


читать далее »

25.08.2014 21:25

Здесь уместно будет напомнить, что термодинамические соотношения, связывающие э. д. с. элемента с изменением в нем запаса химической энергии, вполне точно могут применяться лишь к системам, полностью обратимым в термодинамическом смысле слова. Процессы, происходящие в таких системах, можно провести не только в прямом, но и в обратном направлении, причем так, чтобы как в системе, так и в окружающей среде не произошло никаких изменений и не нарушалось бы состояние равновесия. Создать идеально обратимый элемент так же невозможно, как изготовить машину, работающую без всякого трения. Однако иногда для процессов, происходящих в элементе, удается создать такие условия, при которых эти процессы как угодно мало будут отличаться от обратимых. В этом случае процессы следует вести настолько медленно, чтобы успевало установиться равновесие как внутри элемента, так и между элементом и окружающей средой

Сравнивая этот результат с теплотой реакции 6 = 52 046 кал, полученной непосредственным измерением, можно заключить, что токообразующим процессом действительно является взаимодействие цинка с хлористым серебром.

С помощью соотношений, приведенных в предыдущем параграфе, была установлена связь между тепловым эффектом токообразующего процесса и э. д. с. гальванического элемента. Однако эта закономерность, являясь чисто термодинамической, ничего не говорит о механизме возникновения э. д. с.

Как уже упоминалось, э. д. с. элемента измеряется разностью потенциалов, существующей между полюсами разомкнутого элемента, и, следовательно, для того, чтобы иметь представление о механизме возникновения э. д. с, необходимо разобрать явления, происходящие при взаимодействии каждого из электродов с раствором электролита.

Опыт показывает, что если, например, опустить цинковый электрод в раствор его соли, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов. Цинк в данном случае заряжается отрицательно, а раствор положительно.


читать далее »

16.09.2014 11:03

Элемент собран в цилиндрическом сосуде 270 мм высоты и 150 мм в диаметре. Сосуд сделан из листового цинка и служит одновременно отрицательным полюсом.

Внутрь сосуда вставлен положительный полюс, представляющий собой угольный электрод в форме толстостенной трубки, на наружную поверхность которой напрессована агломератная масса, состоящая из активированного угля и графита. Для лучшего доступа кислорода воздуха по поверхности угольного электрода просверлено несколько рядов радиальных отверстий. Воздух поступает в трубку через ее верхнее торцевое отверстие и равномерно распределяется через радиальные отверстия в агломератной массе.

Электролитом служит уплотненный мукой раствор NH4C1 и ZnCJ2. Сверху элемент залит смолкой, не позволяющей электролиту выливаться и высыхать. В новых элементах торцевое отверстие угольного электрода закрыто картонной шайбой.

Среди мокрых элементов ВД с щелочным электролитом известны элементы конструкции лауреата Сталинской премии инж. Спиридонова. Появившись незадолго до Великой Отечественной войны, эти элементы обозначались ВДС.

По окончании войны инж. Пушкаревым в элемент внесен ряд улучшений, после чего элементу было дано обозначение ВДСП.

Элемент состоит из двух пустотелых электродов в форме прямоугольных плоских карманов, изготовленных путем сплошной опреееовки угольно-каучуковой массой стального перфорированного каркаса соответствующей формы. Каркасы приварены к стальной крышке элемента. Для доступа воздуха к электродам в крышке против пустот в электродах высверлены круглые отверстия 2.

Цинковый литой электрод 3 имеет в разрезе форму восьмерки, он подвешен к крышке элемента на двух стальных шпильках, вплавленных в электрод. Во избежание контакта с металлической крышкой и коррозии стали, шпильки изолированы эбонитовыми и резиновыми шайбами. Для предохранения цинкового полюса от саморазряда он изготавливается из сплава, содержащего 2% ртути.


читать далее »

Электродвижущая сила элемента равна 1,98 в, т. е. почти вдвое больше, чем у элементов Вольта и медно-цинкового Якоби. Внутреннее его сопротивление равно нескольким десятым ома, что позволяет отбирать от элемента силу тока порядка 10-20 а.

Эти свойства элемента Грове быстро доставили ему большую известность. Препятствием к распространению этого элемента явилась необходимость применять дорогостоящую платину, которой Грове вынужден был воспользоваться, так как ему не удалось подобрать другой металл, способный противостоять разрушительному действию крепкой азотной кислоты.

Более дешевый элемент удалось построить Куперу в Лондоне. Купер заменил платиновый полюс электродом, сделанным из ретортного угля, который обладает хорошей электропроводностью. Независимо от Купера Бунзен также заменил платину в элементе Грове угольными электродами. Угольные электроды любой формы Бунзен изготавливал, нагревая до высокой температуры смесь из измельченного кокса и каменноугольного дегтя.

Бунзеном был сконструирован мощный электрохимический источник тока, которым он «воспользовался для получения электрической дуги, а затем для электролитического получения легких металлов, в особенности магния и алюминия.

Цинковый (-) полюс в виде массивного стержня отделен от (+) полюса пористым глиняным стаканом. Электролитом служит

Сопоставляя свойства этого элемента с водородно-поляризующимся элементом Вольта, легко заметить, что в элементе, к которому прибавлен «деполяризатор» в форме сильного окислителя, процесс разряда ионов водорода заменяется процессом восстановления азотной кислоты.

Как указывалось в первой главе, любой окислительно-восстановительный процесс характеризуется своим окислительно-восстановительным потенциалом. Чем сильнее окислитель, тем! выше его положительный потенциал.

Отмеченное выше неудобство, заключающееся в образовании вредных для здоровья газов при работе элемента с азотной кислотой в качестве деполяризатора, вскоре было устранено Бунзеном, Грене и позже Поггендорфом, которые создали различные конструкции элементов, где в качестве деполяризатора использовалась хромовая кислота, образующаяся при смешении бихромата калия (К2СГ2О7) с серной кислотой.


читать далее »

Цинк - блестящий металл характерного синевато-белого цвета. На влажном воздухе цинк вследствие поверхностного окисления быстро тускнеет, покрываясь пленкой основного карбоната.

В зависимости от обработки химически чистый цинк имеет удельный вес 6,88-7,19. При обыкновенной температуре цинк довольно хрупок, но при 100-150° С становится пластичным и поддается прессовке (экструзии) и вальцовке в тонкие листы. Выше 200° С цинк становится снова хрупким, так что при этой температуре легко может быть истерт в порошок. При температуре 419,4° С цинк плавится.

В химическом отношении цинк проявляет себя как активный металл, обладающий резко отрицательным электродным потенциалом. Его нормальный электродный потенциал 0 = - 0,76 в. Это свойство послужило основной причиной широкого применения цинка в качестве активного материала отрицательного полюса в большинстве гальванических элементов. Другой причиной почти исключительного применения цинка является большое значение перенапряжения для выделения на нем водорода, что при определенных условиях обеспечивает цинку повышенную устойчивость в отношении водных растворов щелочей, нейтральных солей и даже разбавленных растворов кислот.

Противокоррозионная стойкость цинка сильно зависит от его структуры и наличия в нем примесей, содержание которых по принятым в некоторых элементных производствах нормам не- должно превышать Fe-0,07%, Cd -0,25%, Sb -0,02%, Sn - 0,02%, As - отсутствие.

У нас в Советском Союзе к листовому цинковому прокату толщиной 0,3-1,0 мм, идущему для производства гальванических элементов, предъявляются в общем следующие требования. Поверхность листов должна быть гладкой, без наслоений окиси цинка, не рифленая, не иметь волнистостей и вмятин, не иметь прорывов от прокатки и шелушащейся пленки. При испытании на изгиб до угли 90° при температуре +15° С листы не должны давать трещин.


читать далее »

Цинковая пластинка, на которой с одной стороны нанесен электропроводный слой, носит название «биполярного» (двуполярного) электрода. Это название электрод получил потому, что свободная цинковая сторона такого электрода выполняет роль (-) полюса, в то время как другая сторона выполняет роль токоотвода (угля) (+) полюса. В биполярном электроде очень важно, чтобы контакт между цинком и" электропроводным слоем обладал большим совершенством.

В том случае, если по какой-либо причине между цинком и электропроводным слоем окажется электролит, то при замыкании галетной батареи внешним проводником, т. е. во время ее работы под действием разности потенциалов, приложенной в месте указанного дефекта, начнется процесс электролиза с выделением на цинке водорода, а на электропроводном слое - хлора и кислорода. Само собой разумеется, что это явление вредно сказывается на работе галетной батареи вследствие того, что процесс электролиза, во-первых, поглощает часть напряжения батареи, во-вторых, выделяющиеся газообразные продукты механически нарушают электрический контакт в батарее, в-третьих, выделяющийся хлор вызывает коррозию всех прилегающих к месту дефекта материалов.

Если же вследствие порчи или недоброкачественности электропроводного слоя он окажется проницаемым для электролита, пропитывающего прилегающий агломерат, то это вызовет возникновение нового элемента, в котором отрицательным полюсом служит цинковая поверхность, обращенная в сторону агломерата второго элемента, который в данном случае оказывается положительным полюсом. В этом элементе роль пропитанной электролитом диафрагмы выполняет недоброкачественный электропроводный слой. Как нетрудно сообразить, э. д. с. этого элемента направлена навстречу остальным элементам батареи, вследствие чего э. д. с. всей батареи окажется сниженной. В том же случае, когда электропроводный слой на всех цинковых полюсах окажется недоброкачественным, то э. д. с. батареи может уменьшиться до нуля.


читать далее »
« Список меток


  • Читать все новости